本发明属于表面处理技术领域，特别是涉及连铸结晶器铜板电镀镍钴锰合金镀层及其制备工艺。
背景技术：
连铸结晶器是整个连铸生产的核心设备，其质量的好坏直接影响铸坯的质量和连铸机的作业效率。而若结晶器性能向着高拉速、高机械强度、良好导热性、高硬度、高耐磨性和耐蚀性的方向发展，结晶器表面须经处理。在现有诸多结晶器表面处理技术中，工艺成熟、设备投资少、生产费用低、原料利用率高的仍为电镀技术。其中，电镀单金属镀层，如常规的纯ni镀层，虽与基体结合力好，但镀层硬度低，不耐磨，影响结晶器的使用寿命；电镀二元合金中，ni-fe合金层耐磨性好，但脆性较大，内应力较大，易出现高温热裂纹；ni-co镀层使用寿命长，但co含量高，成本昂贵，合金脆性较大，抗交变热应力性能差，耐腐蚀性不好，应用受限，生产工序繁多。其它如复合镀层、热喷涂技术，虽然性能优异，但大多都停留在研究阶段，无法进行规模化生产与应用。所以，仍需开发新的三元合金镀层，弥补现有二元合金镀层的不足，在规模化生产应用上更具有可行性。
中国专利cn104959559a公开一种ni-co-fe合金镀层连铸结晶器铜板，包括结晶器铜板基体，所述铜板基体的表面镀有ni-co-fe合金镀层，所述ni-co-fe合金镀层含有75~90wt%ni、5~15wt%co和5~10wt%fe。该发明ni-co-fe合金镀层的结晶器铜板适用于0.8~1.3m/min低中拉速连铸机上用，特别的，该发明ni-co-fe合金镀层在高温下的自润滑性、高耐蚀性及耐磨损性优良，连铸结晶器铜板的使用寿命与纯镍相比提高2~2.5倍，减少结晶器铜板的维护费用约1/4~1/3，连铸作业率提高至少1倍以上。该专利中的连铸结晶器铜板中co的含量比较高，成本较高，且该连铸结晶器铜板只适用于低中拉速。
中国专利cn104985147a本发明涉及表面处理电镀技术领域。一种高拉速ni-co-fe合金镀层连铸结晶器铜板，包括结晶器铜板基体，所述铜板基体的表面镀有ni-co-fe合金镀层，所述ni-co-fe合金镀层含有65~78wt%ni、20~30wt%co和2~5wt%fe。该发明ni-co-fe合金镀层的结晶器铜板特别适用于1.5~2.0m/min拉速连铸机上使用，特别的，ni-co-fe合金镀层在高温下的自润滑性、高耐蚀性及耐磨损性优良，连铸结晶器铜板的使用寿命与常规镍钴相比提高约2.6倍，减少了结晶器铜板的维护费用约20~30%，提高了连铸作业率1.2倍左右。但是该专利中的co的含量为20~30wt%，相应的制作成本也大大的增加。
如何减少钴的使用量，并相应的增加连铸结晶器铜板的性能，以及控制电镀工艺条件和镀液成分，从众多镀液添加剂选出合适的添加剂，最大化减少镀液杂质和提高镍钴锰合金的性能，弥补现有制备镍钴锰合金工艺普遍存在的不足之处，得到综合性能比现有技术更为优异的连铸结晶器三元合金镀层，获得经济效益和实现规模化应用，都是亟待解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种连铸结晶器铜板电镀镍钴锰合金镀层，该电镀镍钴锰合金镀层成本低，硬度高，延伸率高，高温耐腐蚀性优良，耐磨损性优良，适用于高拉速、强冷却的连铸生产，成本比镍钴铁电镀层降低约25%，能提高连铸机作业率30%左右。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种连铸结晶器铜板电镀镍钴锰合金镀层，包括结晶器铜板基体，所述结晶器铜板基体表面镀有ni-co-mn合金层，所述的ni-co-mn合金层含有镀层质量95～97%的ni、2～4%的co和0.1～1%的mn。
进一步的，所述ni-co-mn合金层的厚度为0.2-5mm。
一种连铸结晶器铜板电镀镍钴锰合金镀层的制备工艺，包括以下步骤：
（1）基体电镀前处理：连铸结晶器铜板基体依次进行脱脂除油、机械喷砂、电解脱脂除油，固定电镀辅助工装，采用盐酸喷淋活化处理；
（2）配制电镀液：在电镀槽中配制含有镍钴锰合金材料的复合电镀液；
（3）电镀ni-co-mn合金镀层：以结晶器铜板为阴极，镍饼为阳极，电镀至所述的ni-co-mn合金层厚度达到设定厚度后自动停止电镀。
进一步的，所述步骤（2）中复合电镀液组成为：氨基磺酸镍250～600g/l、氯化镍5～20g/l、溴化镍3～10g/l、氨基磺酸钴5～30g/l、氨基磺酸锰1～20g/l、硼酸22～38g/l、糖精钠1～5g/l、烯丙基磺酸钠0.5～3g/l、十二烷基硫酸钠0.1～1g/l和韧化剂3.0～50g/l。
进一步的，所述步骤（3）中电镀条件为：用氨基磺酸调节电镀液ph值为4.0～5.5，电镀液温度为40～65℃，阴极电流密度为1～10a/dm2，搅拌方式为循环泵或压缩空气搅拌。
进一步的，所述步骤（3）中镍饼中的s质量分数为0.015%～0.06%。
进一步的，所述复合电镀液中的氨基磺酸钴、氨基磺酸锰分别按3-15ml/kah、0.5-8ml/kah的添加量连续添加至规定量，检测含量低于规定量的8-10%再补充添加。
进一步的，所述复合电镀液中的糖精钠、烯丙基磺酸钠、韧化剂分别按照3-20g/kah、15-80g/kah以及1.5-10g/kah的添加量连续添加至规定量，检测含量低于规定量的8-10%再补充添加。
进一步的，所述复合电镀液中的十二烷基硫酸钠的添加方法，是先在电镀前检测电镀液的表面张力后，根据表面张力检测的结果在电镀前一次性补加十二烷基硫酸钠，使电镀液的表面张力控制在25～32mn/m。
本发明的有益效果是：
1、本发明公开一种连铸结晶器铜板电镀镍钴锰合金镀层及其制备工艺，其中镍钴锰合金镀层具有良好的稳定性、镀层应力小，与基体结合强度高，镀层结构致密，孔隙率低，在高温条件下耐浸蚀，抗热裂性能好，其镀态显微硬度可达600～750hv，抗蚀性能优越，高延伸率，延长了结晶器铜板的使用寿命。
2、该连铸结晶器铜板电镀镍钴锰合金镀层的制备工艺中，首先通过化学脱脂除油、机械喷砂、电解脱脂除油、盐酸喷淋活化的处理方法，对基体进行彻底除油和活化，防止基体因前处理不良而使电镀层表面有粗粒子，有效地降低了电镀层的起皮脱落率。
3、本发明中使用的电镀液为含有镍钴锰合金材料的复合电镀液，通过适当条件，实现ni、co、mn三元合金共同沉积，本申请的复合电镀液中添加有韧化剂，其中电镀镍钴锰电镀层过程中电镀层形成时首先形成晶核，晶核长大形成晶粒，添加韧化剂后晶核长大形成晶粒的几率增大，晶粒大使外延生长时的晶粒数减少，晶聚结的机会少，电镀层间的应力小；电镀镍钴锰电镀层形成张应力，添加韧化剂后韧化剂在三维外延微晶的粗糙面聚结，由于粗糙面的凸处部分在接触时有空隙，氢气容易进入空隙而引起压应力，抵消未添加韧化剂时电镀层形成时产生的张应力，添加韧化剂后电镀层的综合应力明显下降，电镀层的韧性增加，高温抗热裂性能明显增加，抵消锰元素引起的脆性升高，可以得到高硬度、高韧性的三元合金镀层。
本申请通过大量实验发现，没有韧化剂存在时，镍钴锰镀层硬度近900hv，然而，镀层延伸率却很低至1%，无法使用。也就是说，镍钴锰合金镀层的使用必须有合适韧化剂的配合。在本申请韧化剂作用下，镀层硬度虽有下降，但由于起点高，而且在硬度650hv左右存在一个稳定的平台，为平常使用提供了良好的前提；另一方面，韧化剂的加入，使得镀层延伸率明显上升。
4、本申请中氨基磺酸钴、氨基磺酸锰、糖精钠、烯丙基磺酸钠、韧化剂等原料是采用在电镀过程中连续添加的方法，采用这种方法制备的电镀层内在性能更加均匀一致，高温区的导热性能更加均匀，电镀层整体耐磨性更加一致，所生产钢坯表面质量更加优越，电镀层最终的耐腐蚀性会进一步提高。
5、本申请中以镍饼为阳极，限定镍饼s质量分数为0.015%～0.06%，可以对阳极材料镍进行活化，降低镍阳极的活化电位，降低电镀层的内在应力，同时对电镀液中铜离子进行去除，净化电镀溶液。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，本申请实施例中使用的韧化剂为doss电镀镍增韧剂。
实施例1
一种连铸结晶器铜板电镀镍钴锰合金镀层，包括结晶器铜板基体，所述结晶器铜板基体表面镀有ni-co-mn合金层，所述的ni-co-mn合金层含有镀层质量95%的ni、4%的co和1%的mn，厚度为0.2mm。
连铸结晶器铜板电镀镍钴锰合金镀层的制备工艺，包括以下步骤：
（1）基体电镀前处理：连铸结晶器铜板基体依次进行脱脂除油、机械喷砂、电解脱脂除油，固定电镀辅助工装，采用盐酸喷淋活化处理；
（2）配制电镀液：在电镀槽中配制含有镍钴锰合金材料的复合电镀液；
（3）电镀ni-co-mn合金镀层：以结晶器铜板为阴极，镍饼为阳极，其中镍饼中的s质量分数为0.015%，电镀条件为：用氨基磺酸调节电镀液ph值为4.0，电镀液温度为40℃，阴极电流密度为1a/dm2，搅拌方式为循环泵搅拌，电镀至所述的ni-co-mn合金层厚度达到设定厚度后自动停止电镀。
其中步骤（2）中复合电镀液组成为：氨基磺酸镍250g/l、氯化镍20g/l、溴化镍5g/l、氨基磺酸钴30g/l、氨基磺酸锰1g/l、硼酸22g/l、糖精钠1g/l、烯丙基磺酸钠0.5g/l、十二烷基硫酸钠1g/l和韧化剂50g/l。
其中复合电镀液氨基磺酸钴、氨基磺酸锰、糖精钠、烯丙基磺酸钠、韧化剂的添加方法是电镀时采用电磁计量泵按每千安培电流的规定量进行添加的，即氨基磺酸钴、氨基磺酸锰分别按3ml/kah、8ml/kah的添加量连续添加至规定量，添加时使用的氨基磺酸钴溶液的质量分数为12%，氨基磺酸锰溶液的质量分数为10%；糖精钠、烯丙基磺酸钠和韧化剂分别按照3g/kah、15g/kah以及10g/kah的添加量连续添加至规定量，这几种原料检测含量低于规定量的8%再补充添加。
其中复合电镀液中的十二烷基硫酸钠的添加方法，是先在电镀前检测电镀液的表面张力后，根据表面张力检测的结果在电镀前一次性补加十二烷基硫酸钠，使电镀液的表面张力控制在25mn/m。
实施例2
一种连铸结晶器铜板电镀镍钴锰合金镀层，包括结晶器铜板基体，所述结晶器铜板基体表面镀有ni-co-mn合金层，所述的ni-co-mn合金层含有镀层质量95.6%的ni、3.5%的co和0.9%的mn，厚度为0.5mm。
连铸结晶器铜板电镀镍钴锰合金镀层的制备工艺，包括以下步骤：
（1）基体电镀前处理：连铸结晶器铜板基体依次进行脱脂除油、机械喷砂、电解脱脂除油，固定电镀辅助工装，采用盐酸喷淋活化处理；
（2）配制电镀液：在电镀槽中配制含有镍钴锰合金材料的复合电镀液；
（3）电镀ni-co-mn合金镀层：以结晶器铜板为阴极，镍饼为阳极，其中镍饼中的s质量分数为0.02%，电镀条件为：用氨基磺酸调节电镀液ph值为4.2，电镀液温度为45℃，阴极电流密度为2a/dm2，搅拌方式为压缩空气搅拌，电镀至所述的ni-co-mn合金层厚度达到设定厚度后自动停止电镀。
其中步骤（2）中复合电镀液组成为：氨基磺酸镍300g/l、氯化镍18g/l、溴化镍3g/l、氨基磺酸钴25g/l、氨基磺酸锰2g/l、硼酸25g/l、糖精钠2g/l、烯丙基磺酸钠1.2g/l、十二烷基硫酸钠0.8g/l和韧化剂40g/l。
其中复合电镀液氨基磺酸钴、氨基磺酸锰、糖精钠、烯丙基磺酸钠、韧化剂的添加方法是电镀时采用电磁计量泵按每千安培电流的规定量进行添加的，即氨基磺酸钴、氨基磺酸锰分别按5ml/kah、7ml/kah的添加量连续添加至规定量，添加时使用的氨基磺酸钴溶液的质量分数为12%，氨基磺酸锰溶液的质量分数为10%；糖精钠、烯丙基磺酸钠和韧化剂分别按照5g/kah、20g/kah以及8g/kah的添加量连续添加至规定量，这几种原料检测含量低于规定量的9%再补充添加。
其中复合电镀液中的十二烷基硫酸钠的添加方法，是先在电镀前检测电镀液的表面张力后，根据表面张力检测的结果在电镀前一次性补加十二烷基硫酸钠，使电镀液的表面张力控制在26mn/m。
实施例3
一种连铸结晶器铜板电镀镍钴锰合金镀层，包括结晶器铜板基体，所述结晶器铜板基体表面镀有ni-co-mn合金层，所述的ni-co-mn合金层含有镀层质量96%的ni、3.5%的co和0.5%的mn，厚度为1mm。
连铸结晶器铜板电镀镍钴锰合金镀层的制备工艺，包括以下步骤：
（1）基体电镀前处理：连铸结晶器铜板基体依次进行脱脂除油、机械喷砂、电解脱脂除油，固定电镀辅助工装，采用盐酸喷淋活化处理；
（2）配制电镀液：在电镀槽中配制含有镍钴锰合金材料的复合电镀液；
（3）电镀ni-co-mn合金镀层：以结晶器铜板为阴极，镍饼为阳极，其中镍饼中的s质量分数为0.03%，电镀条件为：用氨基磺酸调节电镀液ph值为4.5，电镀液温度为55℃，阴极电流密度为4a/dm2，搅拌方式为循环泵搅拌，电镀至所述的ni-co-mn合金层厚度达到设定厚度后自动停止电镀。
其中步骤（2）中复合电镀液组成为：氨基磺酸镍350g/l、氯化镍12g/l、溴化镍6g/l、氨基磺酸钴20g/l、氨基磺酸锰4g/l、硼酸28g/l、糖精钠3g/l、烯丙基磺酸钠1.6g/l、十二烷基硫酸钠0.6g/l和韧化剂30g/l。
其中复合电镀液氨基磺酸钴、氨基磺酸锰、糖精钠、烯丙基磺酸钠、韧化剂的添加方法是电镀时采用电磁计量泵按每千安培电流的规定量进行添加的，即氨基磺酸钴、氨基磺酸锰分别按6ml/kah、6ml/kah的添加量连续添加至规定量，添加时使用的氨基磺酸钴溶液的质量分数为12%，氨基磺酸锰溶液的质量分数为10%；糖精钠、烯丙基磺酸钠和韧化剂分别按照8g/kah、30g/kah以及6g/kah的添加量连续添加至规定量，这几种原料检测含量低于规定量的10%再补充添加。
其中复合电镀液中的十二烷基硫酸钠的添加方法，是先在电镀前检测电镀液的表面张力后，根据表面张力检测的结果在电镀前一次性补加十二烷基硫酸钠，使电镀液的表面张力控制在27mn/m。
实施例4
一种连铸结晶器铜板电镀镍钴锰合金镀层，包括结晶器铜板基体，所述结晶器铜板基体表面镀有ni-co-mn合金层，所述的ni-co-mn合金层含有镀层质量96.5%的ni、3.2%的co和0.3%的mn，厚度为2mm。
连铸结晶器铜板电镀镍钴锰合金镀层的制备工艺，包括以下步骤：
（1）基体电镀前处理：连铸结晶器铜板基体依次进行脱脂除油、机械喷砂、电解脱脂除油，固定电镀辅助工装，采用盐酸喷淋活化处理；
（2）配制电镀液：在电镀槽中配制含有镍钴锰合金材料的复合电镀液；
（3）电镀ni-co-mn合金镀层：以结晶器铜板为阴极，镍饼为阳极，其中镍饼中的s质量分数为0.04%，电镀条件为：用氨基磺酸调节电镀液ph值为5.0，电镀液温度为60℃，阴极电流密度为5a/dm2，搅拌方式为压缩空气搅拌，电镀至所述的ni-co-mn合金层厚度达到设定厚度后自动停止电镀。
其中步骤（2）中复合电镀液组成为：氨基磺酸镍400g/l、氯化镍10g/l、溴化镍8g/l、氨基磺酸钴18g/l、氨基磺酸锰8g/l、硼酸30g/l、糖精钠4g/l、烯丙基磺酸钠2g/l、十二烷基硫酸钠0.5g/l和韧化剂20g/l。
其中复合电镀液氨基磺酸钴、氨基磺酸锰、糖精钠、烯丙基磺酸钠、韧化剂的添加方法是电镀时采用电磁计量泵按每千安培电流的规定量进行添加的，即氨基磺酸钴、氨基磺酸锰分别按8ml/kah、5ml/kah的添加量连续添加至规定量，添加时使用的氨基磺酸钴溶液的质量分数为12%，氨基磺酸锰溶液的质量分数为10%；糖精钠、烯丙基磺酸钠和韧化剂分别按照10g/kah、40g/kah以及5g/kah的添加量连续添加至规定量，这几种原料检测含量低于规定量的8%再补充添加。
其中复合电镀液中的十二烷基硫酸钠的添加方法，是先在电镀前检测电镀液的表面张力后，根据表面张力检测的结果在电镀前一次性补加十二烷基硫酸钠，使电镀液的表面张力控制在28mn/m。
实施例5
一种连铸结晶器铜板电镀镍钴锰合金镀层，包括结晶器铜板基体，所述结晶器铜板基体表面镀有ni-co-mn合金层，所述的ni-co-mn合金层含有镀层质量97%的ni、2%的co和1%的mn，厚度为3mm。
连铸结晶器铜板电镀镍钴锰合金镀层的制备工艺，包括以下步骤：
（1）基体电镀前处理：连铸结晶器铜板基体依次进行脱脂除油、机械喷砂、电解脱脂除油，固定电镀辅助工装，采用盐酸喷淋活化处理；
（2）配制电镀液：在电镀槽中配制含有镍钴锰合金材料的复合电镀液；
（3）电镀ni-co-mn合金镀层：以结晶器铜板为阴极，镍饼为阳极，其中镍饼中的s质量分数为0.05%，电镀条件为：用氨基磺酸调节电镀液ph值为5.2，电镀液温度为62℃，阴极电流密度为6a/dm2，搅拌方式为循环泵搅拌，电镀至所述的ni-co-mn合金层厚度达到设定厚度后自动停止电镀。
其中步骤（2）中复合电镀液组成为：氨基磺酸镍500g/l、氯化镍8g/l、溴化镍10g/l、氨基磺酸钴15g/l、氨基磺酸锰12g/l、硼酸32g/l、糖精钠5g/l、烯丙基磺酸钠2.2g/l、十二烷基硫酸钠0.4g/l和韧化剂10g/l。
其中复合电镀液氨基磺酸钴、氨基磺酸锰、糖精钠、烯丙基磺酸钠、韧化剂的添加方法是电镀时采用电磁计量泵按每千安培电流的规定量进行添加的，即氨基磺酸钴、氨基磺酸锰分别按10ml/kah、3ml/kah的添加量连续添加至规定量，添加时使用的氨基磺酸钴溶液的质量分数为12%，氨基磺酸锰溶液的质量分数为10%；糖精钠、烯丙基磺酸钠和韧化剂分别按照12g/kah、60g/kah以及4g/kah的添加量连续添加至规定量，这几种原料检测含量低于规定量的9%再补充添加。
其中复合电镀液中的十二烷基硫酸钠的添加方法，是先在电镀前检测电镀液的表面张力后，根据表面张力检测的结果在电镀前一次性补加十二烷基硫酸钠，使电镀液的表面张力控制在29mn/m。
实施例6
一种连铸结晶器铜板电镀镍钴锰合金镀层，包括结晶器铜板基体，所述结晶器铜板基体表面镀有ni-co-mn合金层，所述的ni-co-mn合金层含有镀层质量97%的ni、2.5%的co和0.5%的mn，厚度为4mm。
连铸结晶器铜板电镀镍钴锰合金镀层的制备工艺，包括以下步骤：
（1）基体电镀前处理：连铸结晶器铜板基体依次进行脱脂除油、机械喷砂、电解脱脂除油，固定电镀辅助工装，采用盐酸喷淋活化处理；
（2）配制电镀液：在电镀槽中配制含有镍钴锰合金材料的复合电镀液；
（3）电镀ni-co-mn合金镀层：以结晶器铜板为阴极，镍饼为阳极，其中镍饼中的s质量分数为0.055%，电镀条件为：用氨基磺酸调节电镀液ph值为5.5，电镀液温度为65℃，阴极电流密度为8a/dm2，搅拌方式为循环泵搅拌，电镀至所述的ni-co-mn合金层厚度达到设定厚度后自动停止电镀。
其中步骤（2）中复合电镀液组成为：氨基磺酸镍550g/l、氯化镍5g/l、溴化镍7g/l、氨基磺酸钴10g/l、氨基磺酸锰16g/l、硼酸35g/l、糖精钠5g/l、烯丙基磺酸钠2.6g/l、十二烷基硫酸钠0.2g/l和韧化剂5g/l。
其中复合电镀液氨基磺酸钴、氨基磺酸锰、糖精钠、烯丙基磺酸钠、韧化剂的添加方法是电镀时采用电磁计量泵按每千安培电流的规定量进行添加的，即氨基磺酸钴、氨基磺酸锰分别按12ml/kah、2ml/kah的添加量连续添加至规定量，添加时使用的氨基磺酸钴溶液的质量分数为12%，氨基磺酸锰溶液的质量分数为10%；糖精钠、烯丙基磺酸钠和韧化剂分别按照15g/kah、70g/kah以及3g/kah的添加量连续添加至规定量，这几种原料检测含量低于规定量的10%再补充添加。
其中复合电镀液中的十二烷基硫酸钠的添加方法，是先在电镀前检测电镀液的表面张力后，根据表面张力检测的结果在电镀前一次性补加十二烷基硫酸钠，使电镀液的表面张力控制在30mn/m。
实施例7
一种连铸结晶器铜板电镀镍钴锰合金镀层，包括结晶器铜板基体，所述结晶器铜板基体表面镀有ni-co-mn合金层，所述的ni-co-mn合金层含有镀层质量97%的ni、2.6%的co和0.4%的mn，厚度为5mm。
连铸结晶器铜板电镀镍钴锰合金镀层的制备工艺，包括以下步骤：
（1）基体电镀前处理：连铸结晶器铜板基体依次进行脱脂除油、机械喷砂、电解脱脂除油，固定电镀辅助工装，采用盐酸喷淋活化处理；
（2）配制电镀液：在电镀槽中配制含有镍钴锰合金材料的复合电镀液；
（3）电镀ni-co-mn合金镀层：以结晶器铜板为阴极，镍饼为阳极，其中镍饼中的s质量分数为0.04%，电镀条件为：用氨基磺酸调节电镀液ph值为5，电镀液温度为50℃，阴极电流密度为7a/dm2，搅拌方式为压缩空气搅拌，电镀至所述的ni-co-mn合金层厚度达到设定厚度后自动停止电镀。
其中步骤（2）中复合电镀液组成为：氨基磺酸镍580g/l、氯化镍7g/l、溴化镍9g/l、氨基磺酸钴28g/l、氨基磺酸锰15g/l、硼酸30g/l、糖精钠3g/l、烯丙基磺酸钠0.8g/l、十二烷基硫酸钠0.7g/l和韧化剂8g/l。
其中复合电镀液氨基磺酸钴、氨基磺酸锰、糖精钠、烯丙基磺酸钠、韧化剂的添加方法是电镀时采用电磁计量泵按每千安培电流的规定量进行添加的，即氨基磺酸钴、氨基磺酸锰分别按15ml/kah、0.5ml/kah的添加量连续添加至规定量，添加时使用的氨基磺酸钴溶液质量分数为12%，氨基磺酸锰溶液质量分数为10%；糖精钠、烯丙基磺酸钠和韧化剂分别按照20g/kah、80g/kah以及1.5g/kah的添加量连续添加至规定量，这几种原料检测含量低于规定量的8%再补充添加。
其中复合电镀液中的十二烷基硫酸钠的添加方法，是先在电镀前检测电镀液的表面张力后，根据表面张力检测的结果在电镀前一次性补加十二烷基硫酸钠，使电镀液的表面张力控制在31mn/m。
实施例8
一种连铸结晶器铜板电镀镍钴锰合金镀层，包括结晶器铜板基体，所述结晶器铜板基体表面镀有ni-co-mn合金层，所述的ni-co-mn合金层含有镀层质量96.8%的ni、3.1%的co和0.1%的mn，厚度为3mm。
连铸结晶器铜板电镀镍钴锰合金镀层的制备工艺，包括以下步骤：
（1）基体电镀前处理：连铸结晶器铜板基体依次进行脱脂除油、机械喷砂、电解脱脂除油，固定电镀辅助工装，采用盐酸喷淋活化处理；
（2）配制电镀液：在电镀槽中配制含有镍钴锰合金材料的复合电镀液；
（3）电镀ni-co-mn合金镀层：以结晶器铜板为阴极，镍饼为阳极，其中镍饼中的s质量分数为0.06%，电镀条件为：用氨基磺酸调节电镀液ph值为5.4，电镀液温度为60℃，阴极电流密度为10a/dm2，搅拌方式为循环泵搅拌，电镀至所述的ni-co-mn合金层厚度达到设定厚度后自动停止电镀。
其中步骤（2）中复合电镀液组成为：氨基磺酸镍600g/l、氯化镍12g/l、溴化镍4g/l、氨基磺酸钴5g/l、氨基磺酸锰20g/l、硼酸38g/l、糖精钠4g/l、烯丙基磺酸钠3g/l、十二烷基硫酸钠0.1g/l和韧化剂3g/l。
其中复合电镀液氨基磺酸钴、氨基磺酸锰、糖精钠、烯丙基磺酸钠、韧化剂的添加方法是电镀时采用电磁计量泵按每千安培电流的规定量进行添加的，即氨基磺酸钴、氨基磺酸锰分别按10ml/kah、1ml/kah的添加量连续添加至规定量，添加时使用的氨基磺酸钴溶液质量分数为12%，氨基磺酸锰溶液质量分数为10%；糖精钠、烯丙基磺酸钠和韧化剂分别按照18g/kah、50g/kah以及2g/kah的添加量连续添加至规定量，这几种原料检测含量低于规定量的9%再补充添加。
其中复合电镀液中的十二烷基硫酸钠的添加方法，是先在电镀前检测电镀液的表面张力后，根据表面张力检测的结果在电镀前一次性补加十二烷基硫酸钠，使电镀液的表面张力控制在32mn/m。
对比例1
对比例1与实施例8基本相同，不同之处在于：对比例1中的复合电镀液成分中没有韧化剂，具体如下：
步骤（2）中复合电镀液组成为：氨基磺酸镍600g/l、氯化镍12g/l、溴化镍4g/l、氨基磺酸钴5g/l、氨基磺酸锰20g/l、硼酸38g/l、糖精钠4g/l、烯丙基磺酸钠3g/l和十二烷基硫酸钠0.1g/l。
对比例2
对比例2与实施例8基本相同，不同之处在于：复合电镀液氨基磺酸钴、氨基磺酸锰、糖精钠、烯丙基磺酸钠、韧化剂均为一次性配制而成，没有采用实施例8的连续添加的方法。
性能检测
测试实施例1-8以及对比例1-2制备的连铸结晶器铜板电镀镍钴锰合金镀层的硬度以及延伸率，结果见表1。
表1性能检测数据
由表1可以看出，本发明实施例1-8制备的连铸结晶器铜板电镀镍钴锰合金镀层的显微硬度为650-750hv，延伸率可以达到2.5-4.0%，大大延长了结晶器铜板的使用寿命，该结晶器铜板镀层延伸率高，适用于高拉速、强冷却的连铸生产，尤其适用于拉速1.1-1.5m/min的小方坯结晶器铜板生产需要，高温耐腐蚀性优良，耐磨损性优良；且其钴含量较低，成本比镍钴铁电镀层降低约25%，能提高连铸机作业率30%左右。
对比例1在实施例8的基础上没有添加韧化剂，硬度比实施例8高，但是延伸率仅仅为1%，是无法使用的。对比例2与实施例8相比，其中复合电镀液氨基磺酸钴、氨基磺酸锰、糖精钠、烯丙基磺酸钠、韧化剂均为一次性配制而成，没有采用连续添加的方式，硬度和延伸率均比实施例8要差一点，说明连续添加的方式对电镀层的内在性能一致性产生影响，从而影响电镀层的最终使用性能。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。