化学气相沉积设备、方法及用途与流程

本发明涉及化学气相沉积技术领域，尤其涉及一种化学气相沉积设备、方法及用途。

背景技术：

cvd技术是化学气相沉积chemicalvapordeposition的缩写。化学气相沉积是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。

石墨烯和六方氮化硼是目前热门的二维材料。但是，其中任何单独一种都无法最大化实现它们的价值。理论上和实验上都指出六方氮化硼和石墨烯的叠层结构可以打开石墨烯的能带带隙，并且能够很大程度提高石墨烯的电子迁移率。

目前，针对二维材料的生长，采用的cvd设备绝大部分都是热壁管式炉。热壁管式炉可以制备出对生长真空度要求不高的薄膜，但是实验的可重复性差。而且，在制备二维六方氮化硼-二维石墨烯叠层结构的实践中发现，在低真空设备里，生长完第一层六方氮化硼后，氮化硼会被氧化。另外，对于这种强烈依赖于催化剂的生长过程，基于目前的源还不能在脱离催化剂的情况下进行生长。然而，针对于制备iii-v族异质结的mocvd设备虽然符合要求但是造价又太过于昂贵。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种化学气相沉积设备和方法及用途。

在一个方面，本发明提供了一种化学气相沉积设备，所述化学气相沉积设备包括：

反应腔体；

真空提供装置，所述真空提供装置提供所述反应腔体内的真空；

源供给装置，所述源供给装置将反应气体供给到所述反应腔体中；

管状加热器，所述管状加热器处于所述反应腔体内，具有开放的两端和用于容纳生长基底的管腔；

催化剂传送装置，所述催化剂传送装置处于所述反应腔体中，用于将催化剂传送经过管腔。

优选地，所述管状加热器的横截面为矩形。

优选地，所述管状加热器水平安置。

优选地，所述化学气相沉积设备还包括生长基底位置调节装置。

优选地，所述生长基底位置调节装置是加热器高度调节装置。

优选地，所述反应腔体是冷壁反应腔体。

优选地，所述反应腔体具有双层夹壁水冷外壳。

优选地，所述源供给装置包括反应源存储器。

优选地，所述源供给装置的源是液态源和/或气态源。

优选地，所述源供给装置包括用于液态源的反应源存储器和通过反应源存储器的载气鼓泡器。

优选地，所述反应源存储器包括冷却器。

优选地，所述冷却器是半导体冷阱。

优选地，所述源供给装置将反应气体直接引入管腔中。

优选地，所述催化剂传送装置是卷对卷传送带，用于使催化剂经由所述管状加热器的一端进入所述管腔，并经由所述管状加热器的另一端离开所述管腔。

优选地，所述管状加热器的横截面为矩形，底面用于放置生长基底，

所述化学气相沉积设备还包括生长基底位置调节装置，所述生长基底位置调节装置是加热器高度调节装置，

所述反应腔体具有双层夹壁水冷外壳，

所述源供给装置的源是液态源和气态源，

所述源供给装置包括用于液态源的反应源存储器和通过所述反应源存储器的载气鼓泡器，所述反应源存储器包括半导体冷阱，

所述催化剂传送装置是卷对卷传送带，用于使催化剂经由所述管状加热器的一端进入所述管腔，并经由所述管状加热器的另一端离开所述管腔。

在一个方面，本发明提供上述的化学气相沉积装置用于制备二维六方氮化硼-二维石墨烯叠层结构的用途。

在一个方面，本发明提供一种化学气相沉积方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供反应腔体内的真空，其中在所述反应腔体中设置有管状加热器，所述管状加热器具有开放的两端和用于容纳生长基底的管腔，其中所述生长基底已安置在管腔中；

b)向反应腔体中通入反应气体；

c)将催化剂传送经过管腔；以及

d)用所述管状加热器加热所述管腔；

使得所述反应气体在所述催化剂的作用下反应并沉积到所述生长基底上。

优选地，所述方法用于制备二维六方氮化硼-二维石墨烯叠层，包括：

进行步骤a)、b)和d)，其中生长基底为铜，反应气体为氮气携带环硼氮烷，

用惰性气体吹扫反应腔体，以及

进行步骤a)、b)、c)和d)，其中催化剂为铜，反应气体为甲烷。

本发明的设备和方法可以提供高真空的生长环境，并且可以为生长异质结不断提供新的催化剂。

附图说明

图1为本发明的设备的一个实施方案的示意图。

图2为源供给装置中液体源鼓泡方式的一个实施方案的示意图。

图3为管状加热器和催化剂传送装置的一个实施方案的示意图。

图4为实施例制备过程的架构示意图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

图1是本发明的化学气相沉积设备的一个实施方案的示意图。本发明的化学气相沉积设备包括：反应腔体1；真空提供装置2，其提供所述反应腔体1内的真空；源供给装置3，其将反应气体供给到所述反应腔体1中；管状加热器4，其处于所述反应腔体1内，具有开放的两端和用于容纳生长基底的管腔6；催化剂传送装置7，其处于所述反应腔体1中，用于将催化剂8传送经过管腔6。

本发明的设备特别适于制备多层二维材料异质结。

本发明的反应腔体1是非热壁反应腔体，其提供高真空的环境，但本身并不起到加热的作用。由于反应腔体采用全金属密封并且配备高真空的阀门，所以与在现有cvd中使用的热壁管式炉相比，反应腔体内可以达到高得多的真空度，从而有利于对真空度有高要求的化学气相沉积过程的进行。更佳地是使用冷壁反应腔体，即通过冷却装置使腔体壁降温，极大降低系统内粉尘污染。作为实例，其采用圆筒型腔室，腔体采用双层夹壁水冷结构。双层夹壁水冷结构包括内壁、外壁和夹在内外壁之间的水冷回路。其为全不锈钢材质，内外抛光，要求外漏率小于10^-12mbar·l·s^-1，内漏率＜10^-11mbar·l·s^-1。接口采用铜圈密封，以此来保证腔体的真空度。

真空提供装置2与反应腔体1连接，向反应腔体1中提供高真空。在图1中，简略地图示真空提供装置2，但在实践中其可以具有复杂的结构。作为实例，真空提供装置2可以包括真空获得系统、真空测量及真空控制系统。真空获得系统可以例如采用机械泵和分子泵的泵组，来实现整个系统的高真空。本系统设计的目标本底真空为10^-5～10^-6pa。所以在选用泵组的时候，优选抽速较大的分子泵。真空测量及控制系统可以通过例如自动蝶阀和真空测量仪器形成一个闭环反馈，从而来控制反应腔室内的气压，使得每次实验的条件都能稳定。真空测量仪器例如可以包括真空规及配套的供电电源。

源供给装置3与反应腔体1连接，向反应腔体1中供给反应气体。源供给装置3可以包括反应源存储器(未示出)，用于存储反应源。考虑到可通过本发明的设备生长的材料的可拓展性，优选地，该设备同时配备有液态源供给方式31和气态源供给方式32。这样，在进行多层沉积时，即使各层适用的源的类型不同，本设备也可以胜任。相应地，源供给装置包括用于液态反应源的反应源存储器和进气部件，以及适用于气态反应源的反应源存储器和进气部件。可以理解的是，虽然在图1中液态源31和气态源32分别连接至反应腔体1，但它们也可以在进入反应腔体前合并，即共用同一接口连接到反应腔体。本发明对此不作限定。

用于液体源的反应源存储器可以是例如密闭的罐体。当参与化学气相反应的反应物质本身的沸点较高时，难以直接获得反应物蒸汽。在此情况下，利用载气携带反应物进入反应腔体。如图2所示，液态源供给可以采用鼓泡法的方式，通过气体质量流量计向密闭的储源的罐体里通入载气气体。载气气体通过液态反应物源鼓泡时，一部分反应物汽化到载气气泡中，直至接近或达到在载气中饱和。鼓泡后的载气气体中含有反应物分子。将含有液体源分子的载气输送到反应腔体中，从而将气态的反应物携带到反应腔体中。考虑到液态源可能需要在低温保存，反应源存储器可以包括冷却器来维持液态源所需要的保存温度。冷却器可以是半导体冷阱。

在通入载气时，为确保反应物的量，可以采用控制仪器如气体质量流量计控制载气供给。

用于气态源的反应源存储器可以是常规的气瓶、气罐等。对于气态源的气体供给，同样可以使用控制仪器如气体质量流量计。

当使用两种以上反应物时，在将反应物供给到反应腔体前，可以将含有反应物的载气和/或或反应物气体接入一个用于气体缓冲的混气罐，将气体混合之后再供给到反应腔体中。

优选地，通过专门的管路，如气流导管(未示出)，将反应气或反应混合气直接引入到达高温区，使得气流能够准确平稳地到达生长基底表面。

源供给装置的上述特征可以自由组合，从而向反应区可控地供给气态反应物质。

管状加热器4处于所述反应腔体1内，具有开放的两端和用于容纳生长基底5的管腔6。管状加热器4可以基本上水平安置。在图1中，生长基底5直接放置在管状加热器4的底部，不过其也可以不与管状加热器接触，例如通过基底支撑件位于管腔6内。管状加热器4起到加热管腔6从而提供化学气相沉积所需的温度的作用。

优选地，管状加热器4的横截面为矩形。换言之，加热器被设计成四面封闭，如图3所示，只留出两个侧面开放端供样品取放和补充的催化剂移动。所述加热器可以采用钽丝或钨丝进行加热，能够保证温度达到材料的生长温度。而这种四面封闭式的加热单元，可以有效地形成稳定的温场，恒温区变得更长，从而有利于材料的均匀生长。而且采用矩形截面的加热器，相当于在矩形的反应管中进行材料生长，而矩形截面的反应管相对于圆形的反应管来说其横向的均匀性更优。

催化剂传送装置7也处于所述反应腔体1内，用于将催化剂8传送经过管腔6。作为一个优选实例，如图3所示，通过两台分别放置在管腔两侧的电机实现卷对卷的传送。使用钨质的样品托来承载悬浮的催化剂。传送装置可以配备调速电源，以实现点动、连动的功能，也可以实现速度快慢的调控。整个传送的距离设计为30cm～40cm。传动的电机放置在管腔外，防止电机里的润滑剂在高温高真空条件下污染管腔。

在一个实施方案中，化学气相沉积设备还包括生长基底相对位置调节装置。生长基底相对位置调节装置用于调节生长基底与催化剂的相对位置，从而促进沉积。因此，生长基底相对位置调节装置可以调节生长基底的位置，或调节催化剂的位置，或同时调节两者。在图1中，生长基底相对位置调节装置9描绘为连接在管状加热器4上，通过调节管状加热器4的位置带动生长基底5，从而调节与催化剂8之间的相对位置。但应当理解，生长基底相对位置调节装置9也可以连接在催化剂传送装置7上、生长基底5上等适宜的位置。

优选地，在管状加热器上附接加热器高度调节装置，作为生长基底相对位置调节装置9。加热器高度调节装置的一个实例包括升降电机和升降电机轴，可以使管状加热器整体地升降，如在图3中所示。通过管状加热器整体升降，可以改变放置在其底面上的生长基底与悬浮催化剂之间的相对距离。

以上结合图1详细描述了本发明的设备的各个部件，但本发明不限于此。本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神的情况下对各个部件进行改动。各部件的特征可以根据需要进行组合。

在一个特别优选的实施方案中，

所述管状加热器水平放置，横截面为矩形，底面用于放置生长基底，

所述化学气相沉积设备还包括生长基底相对位置调节装置，所述生长基底相对位置调节装置是加热器高度调节装置，

所述反应腔体具有双层夹壁水冷外壳，

所述源供给装置的源是液态源和气态源，

所述源供给装置包括用于液态源的反应源存储器和通过所述反应存储器的载气鼓泡器，所述反应源存储器包括半导体冷阱，

所述催化剂传送装置是卷对卷传送带，用于使催化剂经由所述管状加热器的一端进入所述管腔，并经由所述管状加热器的另一端离开所述管腔。

本发明的设备可以提供高真空，同时能够方便地向反应区补充催化剂。本发明特别适合用于对真空度和催化剂更换有要求的cvd过程，例如二维六方氮化硼-二维石墨烯叠层结构的cvd制备。

因此，本发明提供了本发明的设备用于制备二维六方氮化硼-二维石墨烯叠层结构的用途。

本发明中所述的“二维”包括但不限于单原子层。

本发明还提供了一种化学气相沉积方法，包括：提供反应腔体内的真空，其中在所述反应腔体中设置有管状加热器，所述管状加热器具有开放的两端和用于容纳生长基底的管腔，其中所述生长基底已安置在管腔中；向反应腔体中通入反应气体；将催化剂传送经过管腔；以及用所述管状加热器加热所述管腔；使得所述反应气体在所述催化剂的作用下反应并沉积到所述生长基底上。

本发明的化学气相沉积方法在真空腔体内单独用管状加热器加热管腔用于沉积物生长，并可以随时向反应区补充催化剂，特别适合用于对真空度和催化剂更换有要求的cvd过程。

本发明也提供了本发明的方法用于制备二维六方氮化硼-二维石墨烯叠层结构的用途。

下面将结合二维六方氮化硼-二维石墨烯叠层结构的制备过程实施例对本发明作进一步地详细描述。

实施例二维六方氮化硼-二维石墨烯叠层结构的制备

使用本发明的设备进行制备。首先将作为生长基底的25微米厚的铜箔和作为催化剂的50微米厚的铜箔通过反应腔体上的活开门装载到反应腔体内。反应腔体内设置有如图3所示的水平安置的矩形截面的管状加热器和卷对卷催化剂传送装置。生长基底放在加热器的底面上，催化剂放入催化剂传送带的钨托架上作为悬浮催化剂。管状加热器与升降电机相连。通过控制升降电机，调整生长基底和悬浮催化剂之间的距离至1毫米以内。然后将反应腔体密封好。开启反应腔体的冷却水系统，保持腔体外壳冷却。开启真空提供装置的分子泵组，等待反应腔体内的本底真空达到10^-6pa。接通加热装置，对基底进行1050℃的退火处理。退火处理完成后，将温度设定到目标生长温度1000℃，等待温度稳定。

接着进行二维六方氮化硼层的生长。对于六方氮化硼层，使用液态源环硼氮烷。通过源供给装置通入工艺气体。具体地，在容纳有液态环硼氮烷的反应源存储器中，打开鼓泡器阀门，通过气体质量流量计通入0.5sccm流量的载气氮气，将用于生长六方氮化硼的前驱体从液态源中载入到载气氮气中。载气到达混气罐后经过缓冲，通过气体导管到达高温的生长区。设定生长气压3pa，使整个生长过程的工艺气压处于一个受控的状态。此过程中，悬浮催化剂无需移动，因为生长基底铜箔可作为催化剂来生长六方氮化硼。在1000℃经过生长时间20分钟之后，二维六方氮化硼层生长完毕。

接着，关闭液态源的进气阀门以及此路的气体质量流量计，开启惰性气体流量计对系统进行吹扫，目的是为了使随后的石墨烯的生长不受残余气体的影响。

吹扫过后，关闭惰性气体。再次利用真空提供装置使系统真空度上升直至稳定。随后，开始生长石墨烯。石墨烯的生长使用气态源甲烷，通过进气阀门及质量流量计，经过缓冲区和气体导管到达高温生长区。在石墨烯生长期间，启动催化剂传送装置，这是因为在生长完六方氮化硼层之后，生长基底的催化作用被屏蔽，需要不断引入新的催化剂铜才能进行石墨烯的生长。传动的模式可以选用连动或者点动模式，一般情况下，点动模式即可，并且根据衬底的大小以及生长的速度来确定每次点动的距离。在本实施例中，每次点动的距离为1厘米。在1000℃的温度下，经过30分钟的生长后，石墨烯完全覆盖六方氮化硼，得到二维六方氮化硼-二维石墨烯叠层结构。

使用本发明的设备和方法，可以以高的可重复性制得良好的二维六方氮化硼-二维石墨烯叠层结构，并且成本不高。

本发明的设备不仅仅可以化学气相沉积制备两种材料的叠层，从扩展性上来说，亦可以用于制备三种以上材料的叠层，例如六方氮化硼-石墨烯-六方氮化硼三层异质结结构，前提是这些材料适用于cvd方法合成。

图4为本发明的实施例的制备过程的架构示意图，示意性地说明了本发明的各部分之间的功能关系。本发明的系统可以分为三大部分：源供给系统、生长腔室和外围系统。

源供给系统包括液态源和气态源，分别具有流量计控制气体流量。反应气体经缓冲后进入反应腔体。反应腔体中有管状加热器及测温装置，提供中部恒定高温且两端开放的生长区。催化剂传送系统向生长区输运催化剂。作为生长基底相对位置调节装置，反应腔体中可以具有加热器升降装置。反应腔体中还包括真空测量仪器，其与外围的真空泵等组成闭环反馈的真空提供装置。反应腔体中还包括水冷系统，保持反应腔体冷壁。外围系统中还包括必要的电源及控制系统，其可以包括例如硬件、软件、人机交互界面等等。

本发明的设备和方法结构简明，可以保持高真空环境，可以持续补充催化剂，可以灵活调节催化剂与生长基底的位置，并且适用于不同类型的反应物源。

以上通过附图和实施例说明了本发明。应当理解，本发明的范围不限于此。本领域技术人员可以在不脱离本发明的精神的前体下，对本文的实施方案进行修改和变更。