一种纳米金颗粒泡沫包覆聚苯乙烯微球的自组装方法与流程

本发明属于微纳复合材料领域，更具体地，涉及一种纳米金颗粒泡沫包覆聚苯乙烯微球的自组装方法。

背景技术：

微纳核壳复合材料作为一种新型材料，在力学、电学以及能量吸收方面都有着较好的表现，具有吸收和转换电磁波等特性，可广泛应用于脉冲电源、电磁波屏蔽罩等。

由于金属纳米粒子存放时间越久稳定性越差，所以把颗粒长到具有不同活性基底的表面，就可以解决这些问题，同时还能保留颗粒本身的性质。现有技术的纳米金核壳结构的生长采用种子生长法制备得到，但是采用种子生长法利用“种子”逐渐形成金属大颗粒，最终生长为致密的金壳层。这种方法生长的金壳层，存在比表面积太小，且纳米金颗粒分布不均匀的缺陷，且随着纳米金逐渐生长为大颗粒，其颗粒本身的纳米性质也会随之改变。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种纳米金颗粒泡沫包覆聚苯乙烯微球的自组装方法，其目的在于通过对聚苯乙烯微球乳液进行改性，使得该微球表面带有电荷，然后与纳米金浓缩液混合，使得纳米金粒子通过静电吸附作用吸附在聚苯乙烯微球表面，多次重复包覆，直至纳米金颗粒最终以泡沫状形式包覆在聚苯乙烯微球表面，获得以聚苯乙烯微球为核，以纳米金颗粒泡沫为壳的微纳核壳结构复合材料，由于形成的是泡沫状壳结构，其壳层孔隙率和体表面积较大，由此解决现有技术采用微球核表面通过金种子生长得到的壳层孔隙率低和体表面积较小的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种纳米金颗粒泡沫包覆聚苯乙烯微球的自组装方法，包括如下步骤：

(1)对聚苯乙烯微球乳液进行改性，使得其表面带有电荷，获得改性的聚苯乙烯微球乳液；

(2)将纳米金颗粒浓缩液与所述改性的聚苯乙烯微球乳液混合，使纳米金颗粒通过静电作用附着在所述聚苯乙烯微球表面，得到纳米金颗粒部分包覆的聚苯乙烯微球；

(3)对获得的纳米金颗粒部分包覆的聚苯乙烯微球进行改性，使得其表面带有电荷，获得改性的纳米金颗粒部分包覆的聚苯乙烯微球乳液；

(4)将所述改性的纳米金颗粒部分包覆的聚苯乙烯微球乳液与纳米金颗粒浓缩液混合，使纳米金颗粒进一步通过静电作用附着在所述聚苯乙烯微球表面，得到纳米金颗粒部分包覆的聚苯乙烯微球；

(5)重复执行步骤(3)和步骤(4)，直至所述纳米金颗粒通过静电作用以泡沫状形式包覆在所述聚苯乙烯微球表面，形成所述纳米金颗粒泡沫包覆的聚苯乙烯微球。

优选地，所述纳米金颗粒浓缩液中纳米金颗粒的粒径范围为5-15nm，纳米金颗粒浓缩液中金离子的浓度大于1.9mg/ml。

优选地，所述聚苯乙烯微球乳液中聚苯乙烯微球的浓度大于0.02g/ml，所述聚苯乙烯微球的粒径范围为2-10μm。

优选地，所述聚苯乙烯微球乳液按照如下方法制备得到：以乙醇作为反应溶剂，以苯乙烯作为单体；取聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂溶解于乙醇中，取偶氮二异丁腈作为引发剂溶解于苯乙烯中，将其混合后搅拌20小时以上，获得所述聚苯乙烯微球乳液。

优选地，通过加入改性剂对所述聚苯乙烯微球乳液进行改性，所述改性剂为聚乙烯亚胺的水溶液或聚乙烯吡咯烷酮的水溶液；其中总表面积为1.14×10⁶cm²的所述聚苯乙烯微球所需该改性剂至少为0.01g。

优选地，步骤(2)和步骤(4)所述混合时，所述纳米金浓缩液过量，所述聚苯乙烯微球乳液与所述纳米金浓缩液的体积比为小于或等于1:20。

优选地，步骤(2)和步骤(4)所述混合后，还包括清洗步骤和固液分离步骤，所述清洗步骤用以清洗去除未反应的改性剂和过量的纳米金浓缩液；所述固液分离步骤中获得的固相即为所述纳米金颗粒部分包覆的聚苯乙烯微球。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

本发明提供了一种纳米金颗粒泡沫包覆聚苯乙烯微球的自组装方法，制备一定浓度的纳米金浓缩液，将其与经过表面修饰改性的聚苯乙烯微球乳液混合，纳米金颗粒通过静电作用自组装在改性的聚苯乙烯微球表面。进一步，重复上述改性与自组装，即可获得纳米金泡沫包覆的聚苯乙烯微球。本发明通过自组装技术实现了泡沫状纳米金颗粒在聚苯乙烯微球表面的包覆，得到了一种新的核壳结构复合材料。相对于种子生长法获得的纳米金核壳结构，改进了核表面纳米金的分布形式，并保留了纳米金颗粒本身的性质。

本发明采用改进的无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯微球作为内核材料，改性聚苯乙烯微球；采用纳米金颗粒包履聚苯乙烯微球，制备聚苯乙烯微球金颗粒种子混合溶液，更进一步，由纳米金颗粒自组装形成金颗粒自组装形成泡沫壳层包履的聚苯乙烯微球的混合溶液。本发明中金泡沫壳层中金颗粒的粒径均匀，泡沫孔径、壳层结构和厚度可调节，比表面积大。

附图说明

图1为本发明的纳米金颗粒泡沫包履聚苯乙烯微球核壳结构制备方法流程图。

图2为本发明实施例1的纳米金颗粒透射电子显微镜图。

图3为本发明实施例1的聚苯乙烯微球扫描电子显微镜图。

图4为本发明实施例1制得的纳米金颗粒二次包覆2μm的聚苯乙烯微球扫描电子显微镜图。

图5为为本发明实施例1制得的纳米金颗粒五次包覆5μm的聚苯乙烯微球扫描电子显微镜图。

图6为本发明对比例1的纳米金颗粒包履聚苯乙烯微球核壳结构扫描电子显微镜图像。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种纳米金颗粒泡沫包覆聚苯乙烯微球的自组装方法，包括如下步骤：

(1)对聚苯乙烯微球乳液进行改性，使得其表面带有电荷，获得改性的聚苯乙烯微球乳液。

理论上聚苯乙烯微球乳液的浓度范围可以较宽，从提高制备效率的角度，聚苯乙烯微球乳液中聚苯乙烯微球的浓度优选大于0.02g/ml，聚苯乙烯微球的粒径范围为2-10μm。

本发明采用的聚苯乙烯微球乳液的制备方法可以采用现有技术常用的制备方法，比如分散聚合法、悬浮聚合法或种子聚合法，其中，为了不添加乳化剂，制备微米粒径的聚苯乙烯微球，优选的制备方法为无皂乳液聚合法，具体为：选用乙醇作为反应溶剂，苯乙烯作为单体；取聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂溶解于乙醇中，取偶氮二异丁腈作为引发剂溶解于苯乙烯中，将其混合后搅拌20小时以上，获得聚苯乙烯微球乳液，控制各试剂在合适的浓度范围内，确保得到的聚苯乙烯微球乳液中聚苯乙烯微球的浓度和聚苯乙烯微球的粒径范围符合上述要求。采用该制备方法得到的聚苯乙烯微球乳液中聚苯乙烯微球的密度为1.05g/ml。

(2)将纳米金颗粒浓缩液与所述改性的聚苯乙烯微球乳液混合，使纳米金颗粒通过静电作用附着在所述聚苯乙烯微球表面，得到纳米金颗粒包覆的聚苯乙烯微球。

本发明采用的纳米金颗粒浓缩液要求其中含有一定浓度的纳米金粒子，其也可以按照现有技术的常规制备方法获得，比如机械球磨法、电化学法或液相还原法。

一些实施例中，本发明纳米金颗粒浓缩液的制备方法为：分别制备第一混合溶液和第二混合溶液，其中第一混合溶液为去离子水与质量分数体积比为1％的四氯金酸溶液按照体积比例大于等于79：1混合后得到；第二混合溶液为质量分数为1％的柠檬酸钠溶液、质量分数为1％的四氯金酸溶液、0.1mol/l碳酸钾与质量分数1％为单宁酸溶液按照体积比40:10:2:7混合得到。将第一混合溶液与第二混合溶液分别加热至60℃，然后按照体积比4:1进行混合，进行磁力搅拌使其反应充分后获得纳米金颗粒混合溶液，并浓缩、清洗、离心得到金纳米颗粒浓缩液；本发明中纳米金颗粒浓缩液的浓度大小会直接影响是否能够通过自组装实现纳米金颗粒在聚苯乙烯微球表面的包覆。纳米金颗粒浓缩液中金离子浓度不低于1.9mg/ml。纳米金颗粒浓缩液中纳米金颗粒的粒径大小不宜太大也不宜太小，该浓缩液中金离子的平均粒径优选为5-16nm。

(3)对获得的纳米金颗粒部分包覆的聚苯乙烯微球进行改性，使得其表面带有电荷，获得改性的纳米金颗粒部分包覆的聚苯乙烯微球乳液。

通过加入改性剂对所述聚苯乙烯微球乳液进行改性，一些实施例中，所述改性剂为聚乙烯亚胺的水溶液或聚乙烯吡咯烷酮的水溶液；所述改性剂加入的量根据聚苯乙烯微球总表面积来确定，改性总表面积为1.14×10⁶cm²的聚苯乙烯微球所需该改性剂的质量至少为0.01克，获得的改性效果以及随后与纳米金颗粒的静电吸附效果较好。一些实施例中，当改性剂的浓度为0.01g/ml；改性总表面积为1.14×10⁶cm²的该聚苯乙烯微球需要的改性剂的体积至少为1ml。根据制得的聚苯乙烯微球的密度、粒径以及聚苯乙烯微球乳液的体积即可计算得出聚苯乙烯微球乳液中聚苯乙烯微球的总表面积。

(4)将所述改性的纳米金颗粒部分包覆的聚苯乙烯微球乳液与纳米金颗粒浓缩液混合，使纳米金颗粒进一步通过静电作用附着在所述聚苯乙烯微球表面，得到纳米金颗粒部分包覆的聚苯乙烯微球；

(5)重复执行步骤(3)和步骤(4)，直至所述纳米金颗粒通过静电作用以连续泡沫状形式包覆在所述聚苯乙烯微球表面，形成所述纳米金颗粒泡沫包覆聚苯乙烯微球。

纳米金颗粒浓缩液与改性的聚苯乙烯微球乳液混合，进行纳米金颗粒在聚苯乙烯微球表面的静电吸附-自组装包覆；然而仅进行一次自组装包覆，纳米金颗粒仅能部分包覆聚苯乙烯微球，基于此，本发明提出通过分离出已经吸附得到的部分包覆的核壳结构复合材料，再次进行改性，改性后再次与纳米金浓缩液混合发生静电吸附自组装，重复多次，优选一般为3-4次，直至纳米金颗粒在聚苯乙烯微球表面形成泡沫状吸附，得到纳米金颗粒泡沫包覆聚苯乙烯微球的复合材料。

步骤(2)和步骤(4)将改性的纳米金颗粒部分包覆的聚苯乙烯微球乳液与纳米金颗粒浓缩液混合时，所述纳米金浓缩液过量，且优选所述聚苯乙烯微球乳液与所述纳米金浓缩液的体积比小于等于1:20。步骤(2)和步骤(4)所述混合后，还包括清洗步骤和固液分离步骤，所述清洗步骤用以清洗去除未反应的改性剂和过量的纳米金浓缩液；所述固液分离步骤中获得的固相即为所述纳米金颗粒部分包覆的聚苯乙烯微球，固液分离方式优选为高速离心机离心分离；当纳米金颗粒通过静电作用以泡沫状形式附着在所述改性的聚苯乙烯微球表面时，固液分离后对固相烘干，获得粉末样品，即为纳米金颗粒泡沫包覆聚苯乙烯微球核壳结构复合材料。

以下为实施例：

实施例1

图1是本发明纳米金颗粒泡沫包覆聚苯乙烯微球的方法流程图，具体包括如下步骤：

1.纳米金颗粒浓缩液的制备

(1)在磨口锥形瓶a中加入1ml质量分数1％的四氯金酸溶液和79ml超纯水，放于水浴磁力搅拌器搅拌(温度为60℃)；

(2)在锥形瓶b中加入4ml质量分数为1％的柠檬酸钠溶液、200μl质量分数为0.1mol/l的碳酸钾溶液。然后加入700μl质量分数为1％的单宁酸溶液和15.1ml的超纯水混合溶液，放于恒温磁力搅拌水浴锅(温度为65℃)中预热搅拌5min；

(3)迅速将锥形瓶b的溶液加入到锥形瓶a中，再在水浴磁力搅拌器中恒温搅拌30min，获得粒径约为5nm的纳米金颗粒溶胶液。

(4)取制备得到的单宁酸-柠檬酸钠制备的纳米金颗粒溶胶400ml，在超速离心机中离心13min；

(5)取出上层液体，下层液体吸到试管中保存，然后将上层继续离心10min；

(6)反复重复(1)和(2)步骤，直至得到纳米金浓缩液，该浓缩液中金离子的浓度为3.8mg/ml，纳米金颗粒的粒径约为5nm，保存在试管中备用。

2.聚苯乙烯微球的制备

实验前准备：苯乙烯需要经过萃取才能使用，其他药品不需经过任何处理，实验中使用的水为超纯水(电阻率为18.2ω/cm^-1)。

(1)苯乙烯的萃取：苯乙烯是非常活泼的聚合物，在常温下就容易聚合，因此市场上购买的苯乙烯都加入了阻聚剂。实验前苯乙烯中的阻聚剂必须被除去，具体的步骤如下：

(a)取20gnaoh，加水至400ml，将其配置成质量分数为5％的naoh溶液；

(b)取200ml苯乙烯置于萃取瓶中，将配置好的naoh溶液分三次倒入萃取瓶中萃取苯乙烯；

(c)用500ml去离子水分三次清洗，将清洗后的苯乙烯置于广口瓶中低温(4℃)密封保存备用。

(2)将三口烧瓶固定于恒速搅拌中，并放入水浴锅中加热；取总量100.0ml乙醇、将45.0ml纯化后的苯乙烯于三口烧瓶中；取0.4g聚乙烯吡咯烷酮分散于适量乙醇中(聚乙烯吡咯烷酮可完全溶解的量)，取0.25g偶氮二异丁腈分散于适量苯乙烯中(偶氮二异丁腈可完全溶解的量)，并加入到三口烧瓶中；

(3)将真空泵接入三口烧瓶抽真空，关闭真空泵充入氮气，循环多次，使三口烧瓶中充满氮气；调整机械搅拌速度为120rpm，保持水浴锅温度恒定在70℃，反应24h；

(4)使用去离子水、酒精各离心清洗数次，清除反应过程中的残留物，得到聚苯乙烯微球乳液，其中聚苯乙烯微球的浓度为0.3g/ml，聚苯乙烯微球的密度为1.05g/ml，最后保存于去离子水中备用。

3.聚苯乙烯微球乳液的改性

(1)取浓度为0.3g/ml的ps(聚苯乙烯)微球乳液3ml于锥形瓶中；加入去离子水于锥形瓶内，置于磁力搅拌机上，加入0.25ml浓度为0.01g/ml的pei(聚乙烯亚胺)溶液，1mlpei所改性的ps球总表面积为1.14×10⁶cm²，,搅拌1h以上；

(2)去除上层液体，保留下层乳液，进行离心清洗操作，用去离子水清洗数次，离心转速和离心时间的调节以能实现分离即可，清除反应过程中的残留物，将离心后的乳液加去离子水分散于试管中；得到改性的聚苯乙烯微球乳液，其中聚苯乙烯微球的浓度为0.09g/ml，聚苯乙烯微球的粒径为5μm。

4.纳米金颗粒自组装泡沫包履聚苯乙烯微球核壳结构的制备技术

(1)向锥形瓶中加入20ml浓缩的纳米金颗粒溶胶液，搅拌5min；

(2)向锥形瓶加入1ml的改性的ps溶液，搅拌24h；

(3)离心清洗三次，重复步骤3的聚苯乙烯微球乳液的改性，

(4)重复(1)-(3)步骤4次，离心清洗将试管底部的ps@au置入干燥箱中在60℃干燥。

实施例2-实施例6

其他条件同实施例1，实施例2至6中涉及到的聚苯乙烯微球乳液制备以及纳米金浓缩液制备过程中的参数表见表1和表2，采用表1和表2中的参数范围进行纳米金颗粒包覆聚苯乙烯微球复合材料，均可以得到纳米金颗粒泡沫包覆的聚苯乙烯微球。

表一：聚苯乙烯微球乳液参数表

表二：不同粒径纳米金颗粒参数表(实施例4至实施例6的各参数同实施例1)

图2为本发明实施例1制得的纳米金颗粒的透射电子显微镜图，可以看出，所制备的纳米金颗粒粒径均一，且具有很好的单分散性。图3为本发明实施例1制得的聚苯乙烯微球的透射电子显微镜图，可以看出所制备的聚苯乙烯微球粒径为微米级别，且制备的聚苯乙烯微球粒径均匀可控。图4为本发明实施例制得的纳米金颗粒二次包覆2μm的聚苯乙烯微球扫描电子显微镜图，当放大至图4的30k倍时，可以清晰地看到聚苯乙烯微球表面附着了泡沫状的纳米金颗粒,且纳米金壳层表面呈现大量空洞结构，极大的增加了纳米金壳层的比表面积。图5为本发明实施例制得的纳米金颗粒五次包覆5μm的聚苯乙烯微球扫描电子显微镜图，当放大至图5的40k倍时，相较于图4，5次包覆纳米金颗粒后，其表面基本被纳米金颗粒完全包覆，且表面纳米金颗粒仍然呈现泡沫状。

对比例1

对比例1为现有技术采用种子生长法制备壳层为金，核层为聚苯乙烯微球的核壳结构的复合材料的制备方法步骤，与本发明进行对比。

(1)将三口烧瓶固定于恒速搅拌中，并放入水浴锅中加热；取总量100.0ml乙醇、45.0ml苯乙烯于三口烧瓶中；取0.8g聚乙烯吡咯烷酮分散于适量乙醇中(聚乙烯吡咯烷酮可完全溶解的量)，取0.45g偶氮二异丁腈分散于适量苯乙烯中(偶氮二异丁腈可完全溶解的量)，并加入到三口烧瓶中；

(2)将真空泵接入三口烧瓶抽真空，关闭真空泵充入氮气，循环多次，使三口烧瓶中充满氮气；调整机械搅拌速度为120rpm，保持水浴锅温度恒定在70℃，反应24h；

(3)使用去离子水、酒精各离心清洗数次，清除反应过程中的残留物，最后保存于去离子水中备用；

(4)取ps乳液于锥形瓶中；加入去离子水于锥形瓶内，置于磁力搅拌机上，加入0.25mlpei溶液，1mlpei所改性的ps球总表面积为1.14×10⁶cm²，搅拌1h以上；

(5)去除上层液体，保留下层乳液，进行离心清洗操作，用去离子水清洗数次，离心转速和离心时间的调节以能实现分离即可，清除反应过程中的残留物，将离心后的乳液加去离子水分散于试管中；

(6)在锥形瓶中先后加入去离子水、质量分数为1％的1ml四氯金酸、质量分数为1％的2ml柠檬酸三钠、质量分数为0.075％的1ml硼氢化钠，每加入一种溶液磁力搅拌机搅拌数分钟；最后加入步骤(5)中三分之一量的改性ps乳液于锥形瓶中，磁力搅拌15min以上后静置；待出现分层后，取下层浊液用离子水进行数次离心清洗操作，最后保存于去离子水中；

(7)取质量分数为1％四氯金酸溶液30ml，加入0.5g碳酸钾搅拌，待碳酸钾完全溶解，陈化24h以上，制备成四氯金酸-碳酸钾混合溶液(k-h溶液)；

(8)在锥形瓶中加入去离子水、步骤(6)中十分之一量的金种子乳液、7.5mlk-h溶液；置于磁力搅拌机上搅拌；逐滴加入过氧化氢溶液，直至混合液颜色变灰；

(9)静置后，取下层浊液用离子水进行数次离心清洗操作，最后将离心后的乳液烘干成粉末。

图6是该对比例制备得到的壳层为纳米金，核层为聚苯乙烯微球的核壳结构的复合材料的扫描电镜图片，其放大倍数与图5相同，均为40k倍，可以看出通过对比例1的种子生长法制备得到的纳米金壳层，其壳层孔隙率与体表面积均显著小于本发明实施例制备得到的纳米金颗粒泡沫包覆聚苯乙烯微球核壳结构的壳层金离子的孔隙率与体表面积。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。