一种用于制备高密度耐腐蚀发动机连杆的组合物及发动机连杆的制备方法与流程

本发明涉及粉末冶金技术领域，尤其是一种用于制备高密度耐腐蚀发动机连杆的组合物及发动机连杆的制备方法。

背景技术：

随着汽车工业制造技术的发展，汽车发动机的动力性能及可靠性的要求越来越高，连杆是汽车发动机中承受动态应力最高的主要运动零件，其强度、刚度和质量直接影响发动机的动力性和可靠性。轻量化是汽车发展的一个主要目标，减轻连杆重量，提高其疲劳强度，降低其生产成本，对发动机的运转、燃料消耗及发动机零件的机械应力都有良好影响，因而连杆的材料应用和制造工艺一直备受重视。研究人员对比总结了用于汽车发动机所采用的铸造、模锻、粉末锻造和温压技术，认为基于低成本、高强度、高精度、高密度和轻质量考虑，温压技术将对铸造、模锻、粉末锻造技术产生冲击，成为获得高密度、高强度和高精度连杆的主要手段。因此，研究使用温压技术生产发动机连杆，将有利于提升汽车发动机性能、降低生产成本、减轻重量、节能降耗，对促进温压技术在国内汽车零部件(如自动变速器涡轮毂、手动变速器同步器齿环、输出轴毂、发动机凸轮链轮等)生产中的推广应用，具有非常重要的意义。

传统粉末冶金工艺是采用常规压制的方法，利用外界压力将粉体压成一定形状后再进行烧结。温压技术是指采用特制的粉末加温、粉末输送和模具加热系统，将加有特殊润滑剂的预合金粉末和模具等加热至130～150℃，并将温度波动控制在土2.5℃以内，然后和进行压制、烧结而制得粉末冶金零件的技术。温压技术相比传统粉末冶金工艺，其制备的材料在多种性能特征上具有优势，其技术关键之一是温压粉末制备。现有技术中fe-cu-c体系材料烧结性能差，且无法通过添加其他元素形成相当含量的马氏体微观组织，从而获得高密度的粉末冶金温压材料。

由于粉末材料在温压技术条件下发生复杂的变化，粉末的温压成形过程是一个既涉及物理非线性，又涉及几何非线性的双重非线性问题，加之压制过程中的摩擦和润滑机理还不完全清楚，影响温压零件本质特性的内变量(包括粉末尺寸大小、尺寸分布、形貌、塑性变形能力、表面特性、流动性、松装密度、聚合物膜厚度、极性和颇为复杂的各界面间的结合状况等)和外变量(包括温压成形温度、压制速度、装粉量、零件形状和大小、压制压力等)很多，并且各因素之间交互作用，以及零件的一些性能与内外变量之间的定量关系尚未完全确定，因此，由多种组分组成的温压专用粉，所得到的烧结产品的性能并不能从单个组分性能的叠加获得；另一方面，针对既定组成的温压专用粉，添加或者减少某一组分，产品与该组分对应的性能将会发生多少变化的可预见性很差。现有技术中，为了开发性能优异的产品，必须经过试验一一确认，需要耗费大量的人力和物力，从而限制了温压技术的研究进展。

为了提高产品的性能，关键是获得高密度的烧结材料。温压烧结制品的密度一般约7.1g/cm³，比粉末熔铸的产品低0.2-0.5g/cm³。众所周知，粉末冶金材料的力学性能与其密度密切相关，密度愈高，材料的力学性能愈高。对铁基粉末冶金零件而言，密度达到7.2g/cm³后，其硬度、抗拉强度、疲劳强度、韧性等都会随密度的增加而有很大的增加。如烧结铁基材料，当密度≥6.2g/cm³时，抗拉强度≥250mpa，表观硬度≥90hb；当密度≥6.4/cm³时，抗拉强度≥350mpa，表观硬度≥100hb；当密度≥6.8g/cm³时，抗拉强度≥500mpa，表观硬度≥110hb。德国sinterstahlgmbh公司用温压方法生产出了复杂的摩擦传动用同步齿环，并获得了2001年度美国mpif粉末冶金设计竞赛海外类大奖；该零件的环体密度>7.1g/cm³，压坯强度>28mpa，抗拉强度>850mpa，综合成本降低了38％。美国chicago粉末金属产品公司制作的一种从动轴毂，获得了2004年度美国mpif铁基制品类荣誉奖；该温压粉末冶金制品的最低密度为7.2g/cm³，最低拉伸强度为1085mpa，相比原锻造工艺可节约30％的生产费用，且已被用于福特卡车的转矩变换的传动装置上。日本fine烧结公司和toyota发动机公司联合研制的结合模壁润滑和温压工艺制作的汽车发动机链齿轮，获得了2004年度日本粉末冶金协会颁发的工艺发展奖。瑞典hoganasab与scaniacv公司采用温压工艺共同开发出一种用于重型卡车变速器的大型离合器同步齿环零件，齿部密度达7.32g/cm³，环的本体密度为7.18g/cm³，零件的外径180mm，重量475g，已取代用精密锻造和粉末锻造生产的同种零件。国内对温压技术的研究起步较晚，如发明专利cn1132711c公开了一种低成本温压用粉末原料的制造方法，以转炉烟尘回收的铁粉作原料，当粉末与模具的加热温度分别为110、130℃时，该粉末经686mpa压制，可获得7.34g/cm³的压坯密度的温压粉末制品。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有的发动机连杆制备技术成本高、密度偏低、抗压强度有限的问题，提供一种用于制备高密度耐腐蚀发动机连杆的组合物及发动机连杆的制备方法。

具体方案如下：

一种用于制备高密度耐腐蚀发动机连杆的组合物，包括以重量份数计的以下各组分：铁粉90-100份，镍粉1-10份，钼粉0.1-1份，铜粉0.1-1份，镉粉0.05-0.5份，锰粉0.05-0.5份，石蜡1-5份，聚丙烯0-1份，高密度聚乙烯0.05-1份，聚苯乙烯0-1份，表面活性剂0.1-0.5份，润滑剂0.3-0.9份。

进一步的，所述的用于制备高密度耐腐蚀发动机连杆的组合物，由重量份数计的以下各组分组成：铁粉92-98份，镍粉1.5-4份，钼粉0.3-0.7份，铜粉0.3-0.6份，镉粉0.1-0.25份，锰粉0.1-0.45份，石蜡2-4份，聚丙烯0.1-0.8份，高密度聚乙烯0.4-1份，聚苯乙烯0-0.8份，表面活性剂0.2-0.5份，润滑剂0.4-0.8份。

进一步的，所述的用于制备高密度耐腐蚀发动机连杆的组合物，由重量份数计的以下各组分组成：铁粉95.5份，镍粉2份，钼粉0.5份，铜粉0.5份，镉粉0.15份，锰粉0.2份，石蜡3份，聚丙烯0.75份，高密度聚乙烯0.75份，表面活性剂0.25份，润滑剂0.6份。

进一步的，所述的用于制备高密度耐腐蚀发动机连杆的组合物，由重量份数计的以下各组分组成：铁粉96.35份，镍粉1.5份，钼粉0.5份，铜粉0.5份，镉粉0.25份，锰粉0.4份，石蜡3份，聚丙烯0.75份，高密度聚乙烯0.75份，聚苯乙烯0.5份，表面活性剂0.25份，润滑剂0.6份。

进一步的，所述表面活性剂为油酸、磺酸钠、或硬脂酸中至少一种；

进一步的，所述润滑剂为聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚亚胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、醋酸乙烯酯、聚氨基甲酸酯、聚砜、纤维素酯、热塑性酚醛树脂、聚乙二醇、聚乙烯醇、阿克蜡、甘油、润油脂speciala或硬脂酸锌中至少一种。

本发明还提供一种高密度耐腐蚀发动机连杆的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按照所述的用于制备高密度耐腐蚀发动机连杆的组合物的重量份称取各组分；

步骤2：将铁粉、镍粉、钼粉、铜粉、镉粉和锰粉混合后进行高能球磨，得到预合金粉；

步骤3：将步骤2中得到的预合金粉与余下原料进行混合，得到温压专用粉；

步骤4：将步骤3中得到的温压专用粉置于模具内，加热到130℃-150℃，并在500-900mpa压力下压制成型，得到生坯；

步骤5：将步骤4中得到的生坯在1000-1400℃温度下烧结3-5h，得到高密度耐腐蚀发动机连杆。

进一步的，所述步骤2中，铁粉、镍粉、钼粉、铜粉、镉粉或锰粉的粒度为1-100μm，优选为2-50μm；

任选的，所述步骤2中，高能球磨的球磨介质为无水酒精，球料重量比为8-12：1-2，球磨时间为24-36h。

进一步的，所述步骤3中将步骤2中得到的预合金粉与石蜡，聚丙烯，高密度聚乙烯，聚苯乙烯，表面活性剂和润滑剂混合，利用石蜡作为主要粘结剂，聚丙烯，高密度聚乙烯和聚苯乙烯作为所述高密度耐腐蚀发动机连杆的骨架材料，以提供所述高密度耐腐蚀发动机连杆足够的强度。

进一步的，所述步骤4为将步骤3中得到的温压专用粉置于模具内，加热到130℃-140℃，并在800-900mpa压力下压制成型，得到生坯，其中，聚丙烯，高密度聚乙烯和聚苯乙烯作为所生坯的骨架材料，以提供足够的强度。

进一步的，所述步骤5包括5a在氢气氛围下加热到600-800℃，保温1-2h，将步骤4中得到的生坯进行预烧结，以达到排除润滑剂和粘结剂，粉体间形成骨架的作用，生坯预烧结前后的体积变化率小于等于1％，预烧结后的坯体含碳量小于等于0.005重量％；5b继续升温到1000-1400℃，保温3-5h，得到高密度耐腐蚀发动机连杆。

有益效果：

本发明采用有限元分析与试验相结合，通过模拟计算筛选出合适的体系材料及配料，使得试验研究更加快速和准确。所得到的发动机连杆以fe-ni-mo-cu-cr-mn为基础，配合石蜡、聚丙烯、高密度聚乙烯、表面活性剂和润滑剂等，具有高密度、高强度和耐腐蚀的优势，进一步验证了模拟计算的准确性。

再则，本发明高密度耐腐蚀发动机连杆采用温压技术，能以较低的成本制造出高性能的粉末冶金零部件，压坯密度高，产品具有高密度和高强度。

进一步地，本发明采用石蜡作为主要粘结剂，配合适量熔点较高的聚丙烯pp、高密度聚乙烯hdpe等作为骨架材料以提供坯体足够的强度，另外添加少量的表面活性剂和润滑剂，进一步提升了材料的密度和硬度。

总之，本发明所述的高密度耐腐蚀发动机连杆生产成本低，密度高，强度高，耐腐蚀性能好，有利于提升汽车发动机性能、降低生产成本、减轻重量、节能降耗。对促进温压技术在国内汽车零部件生产中的推广应用，具有非常重要的意义。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。

图1是本发明提供的压制成形计算机模拟路线图。

具体实施方式

本发明采用有限元模拟分析技术，按照图1所示的压制成形计算机模拟路线，对原料体系进行设计，根据组元的相容性，通过溶解度参数、huggins-flory相互作用参数、热力学计算，筛选出以fe-ni-mo-cu-cr-mn为基础，配合石蜡、聚丙烯、高密度聚乙烯、表面活性剂和润滑剂，得到具有较好流动性和振实密度的生坯原料粉末配方表。结合有限元数值模拟分析结果，进一步进行试验研究，分析配方的温压行为和烧结行为，评价其力学性能，从而获得高密度的高密度耐腐蚀发动机连杆。

本发明中，有限元模拟分析软件为msc.marc。需要说明的是，基于图1所示的模拟路线的其他分析软件，同样可以计算出的合适的生坯原料粉末配方表。

本发明提供的用于制备高密度耐腐蚀发动机连杆的组合物，包括以重量份数计的以下各组分：铁粉92-98份，镍粉1.5-4份，钼粉0.3-0.7份，铜粉0.3-0.6份，镉粉0.1-0.25份，锰粉0.1-0.45份，石蜡2-4份，聚丙烯0.1-0.8份，高密度聚乙烯0.4-1份，聚苯乙烯0-0.8份，表面活性剂0.2-0.5份，润滑剂0.4-0.8份。其中，铁粉、镍粉、钼粉、铜粉、镉粉或锰粉的粒度为1-100μm，优选为2-50μm，更优选为3-40μm，在本发明一个实施例中，采用的铁粉粒径为4.33μm，镍粉粒径为4.45μm；钼粉粒径为6.30μm；铜粉粒径为28μm；镉粉粒径为38μm；锰粉粒径为20μm。采用上述粒度范围的金属粉末有利于形成较好的混合效果，从而使产品的抗压强度提高。

上述各原料中，cr元素、mo元素和cu元素都可以在铁表面形成致密的钝化膜，提高材料的稳定性。而cr元素与mo元素协同作用，可显著提高钝化膜的稳定性。cr元素还可以提高耐磨性，当与mn元素同在时可以提高基体的密度和强度。cu在铁中的溶解度随温度变化较大，在1090℃时，cu在υ-fe中的溶解度为7.5-8.5％；835℃时约为3.5％；而室温下的溶解度只有0.2％。由此可见，cu对fe有很好的固溶强化作用，利用cu在fe中的溶解度随温度的急剧变化，可对fe-cu合金进行时效强化处理。并且由于cu与氧的亲和力较小，以及在fe中有较高的扩散能力，因此cu可在一般常用气氛下烧结进入铁基晶相结构。此外，由于cu的熔点低(1083℃)，在常规的烧结温度下可产生液相，有利于cu的均匀分布，并改善cu在fe中的扩散条件。最终可引起制品的孔隙减少，促进致密化，因此提高了制品的烧结密度和强度，并能改善制品的抗腐蚀和抗氧化性能。另外，加入低含量的cu还能减少制品烧结时的收缩变形，有利于提高制品的几何精度。但cu的含量过多时，熔融的cu浸渗到铁颗粒内或晶界上，导致铁颗粒长大，阻碍了制品的收缩，降低了制品的烧结密度和尺寸精度。在实际应用中，cu的添加量一般为1-3％，本发明中为0.1-1重量份，占比少于总重1％，却能获得明显的密度和强度提升。

本发明中，石蜡作为主要粘结剂，石蜡的熔点低，流动性好，在步骤3中发挥保形作用，在步骤4、5中逐步脱除；聚丙烯，高密度聚乙烯和聚苯乙烯作为高温粘结剂，在加热时为生坯提供骨架连接作用。优选地，步骤5包括5a预烧结和5b高温烧结两个过程。由于聚丙烯，高密度聚乙烯和聚苯乙烯熔点较高，在步骤5预烧结阶段，低熔点的粘结剂先脱除，高熔点的粘结剂维持坯体的形状和强度，这样粘结剂各组元的脱除按其熔点的不同可以分成几个阶段，低熔点的先发生分解，熔点高、强度好的聚合物在坯体中起着继续保持坯体形状的作用，使得每一个阶段都存在尚未热解的粘结剂组元起到保形的作用，直到样品中的大部分粘结剂被脱除，此时粉末颗粒间已经开始啮合，形成粉体“骨架”，减小了变形发生的可能性，确保坯体在预烧结后保持良好外形。实验发现，预烧结后，坯体具有一定强度，对预烧结后的样品进行了含碳量分析，发现预烧结后坯体含碳量小于等于0.005重量％，表明了预烧结已经基本达到要求，预烧结的样品可以进行高温烧结，使其合金化，进一步提高产品的硬度、强度等机械性能。

本发明提供的所述表面活性剂为油酸、磺酸钠、或硬脂酸中至少一种，优选为硬脂酸。

本发明提供的所述润滑剂为聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚亚胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、醋酸乙烯酯、聚氨基甲酸酯、聚砜、纤维素酯、热塑性酚醛树脂、聚乙二醇、聚乙烯醇、阿克蜡、甘油、润油脂speciala或硬脂酸锌中至少一种。优选为润油脂speciala和硬脂酸锌按照1:2-2:1质量比混合，硬脂酸锌在步骤3混料和步骤4温压过程中发挥润滑作用，润油脂speciala的滴点为200℃，除了能在步骤3混料和步骤4温压过程中发挥润滑作用之外，还可以在步骤5的预烧结过程的初期，调节体系的密实程度，润油脂speciala逸出体系，并为聚丙烯，高密度聚乙烯和聚苯乙烯形成的骨架预留空间，从而进一步提高产品的密度。

本发明对高能球磨、温压的模具和烧结的设备没有特别的限定，采用本领域常规的实验设备皆可，其他如实现粉末均匀混合的方式、实现温压条件的方式等均可以与现有技术相同，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。

以下使用的主要试剂包括：

高密度聚乙烯：生产商:上海益千塑化科技有限公司，型号dmda-8008，密度0.956g/cm³。

润油脂speciala：全称kluberisoflexlds18speciala润滑脂，德国克鲁勃公司生产，滴点+200℃，使用温度-50℃～+120℃。

所使用金属粉末信息如下：

表1原料铁粉特征表

表2原料镍粉特征表

表3原料钼粉特征表

表4原料锰粉特征表

表5原料铜粉特征表

表6原料镉粉特征表

实施例1

制备高密度耐腐蚀发动机连杆，步骤如下：

步骤1：按照表7中的重量份称取各组分；其中，表面活性剂采用硬脂酸，润滑剂采用润油脂speciala和硬脂酸锌按照质量比1:1混合。

步骤2：将铁粉、镍粉、钼粉、铜粉、镉粉和锰粉混合后进行高能球磨，球磨介质为无水酒精，球料比为10：1；球磨时间为30h，得到预合金粉；

步骤3：将步骤2中得到的预合金粉与余下原料进行混合，得到温压专用粉；

步骤4：将步骤3中得到的温压专用粉置于模具内，加热到130℃，并在800mpa压力下压制成型，得到生坯；

步骤5：先进行预烧结，排除压坯中的粘结剂和润滑剂，在氢气炉中以每分钟5℃的速度升温至800℃，然后保温2h，以达到排除润滑剂的作用。预烧结之后随即升温进行烧结，烧结温度为1350℃，保温时间为4h。

表7组分用量表(按重量份计)

实施例2

制备高密度耐腐蚀发动机连杆，配方见表7，制备方法与实施例1相同，其区别在于，润滑剂采用润油脂speciala和硬脂酸锌按照质量比1:2混合。步骤4中压制温度140℃，压制压力900mpa。

实施例3

制备高密度耐腐蚀发动机连杆，配方见表7，制备方法与实施例1相同，其区别在于，润滑剂采用润油脂speciala。步骤4中压制温度150℃，压制压力500mpa。步骤5中预烧结的温度为600℃，保温2h，之后继续升温到1200℃，保温3h。

实施例4

制备高密度耐腐蚀发动机连杆，配方见表7，制备方法与实施例1相同，其区别在于，表面活性剂采用油酸，润滑剂采用聚酰胺。步骤4中压制温度135℃，压制压力600mpa。步骤5中预烧结的温度为600℃，保温2h，之后继续升温到1300℃，保温2.5h。

实施例5

制备高密度耐腐蚀发动机连杆，配方见表7，制备方法与实施例1相同，其区别在于，表面活性剂采用油酸和磺酸钠按照质量比1:1组成的混合物，润滑剂采用聚砜和纤维素酯按照质量比1:1组成的混合物。步骤4中压制温度145℃，压制压力700mpa。步骤5中预烧结的温度为600℃，保温2h，之后继续升温到1400℃，保温3h。

实施例6

制备高密度耐腐蚀发动机连杆，配方见表7，制备方法与实施例1相同，其区别在于，表面活性剂采用磺酸钠，润滑剂采用润油脂speciala和硬脂酸锌按照质量比2:1混合。步骤4中压制温度133℃，压制压力550mpa。步骤5中预烧结的温度为700℃，保温1h，之后继续升温到1000℃，保温5h。

对比例1

制备对比发动机连杆，方法同实施例1，其区别在于，各原料用量为：铁粉95.5份，镍粉2份，钼粉0.5份，铜粉0.5份，镉粉0.15份，锰粉0.2份，石蜡3份，表面活性剂0.25份，润滑剂0.6份。

对比例2

制备对比发动机连杆，各原料用量同实施例1，制备方法如下：

步骤1：按照重量份称取各组分。

步骤2：将铁粉、镍粉、钼粉、铜粉、镉粉和锰粉混合后进行高能球磨，球磨介质为无水酒精，球料比为10：1；球磨时间为30h，得到预合金粉；

步骤3：将步骤2中得到的预合金粉与余下原料进行混合，得到温压专用粉；

步骤4：将步骤3中得到的温压专用粉置于模具内，加热到130℃，并在800mpa压力下压制成型，得到生坯；

步骤5：将所得的生坯升温进行烧结，烧结温度为1350℃，保温时间为4h。

对比例3

制备对比发动机连杆，方法同实施例1，其区别在于，各原料用量为：铁粉95.5份，镍粉2份，钼粉0.5份，镉粉0.15份，锰粉0.2份，石蜡3份，聚丙烯0.75份，高密度聚乙烯0.75份，表面活性剂0.25份，润滑剂0.6份。

对比例4

制备对比发动机连杆，方法同实施例1，其区别在于，各原料用量为：铁粉95.5份，镍粉2份，钼粉0.5份，铜粉0.5份，锰粉0.2份，石蜡3份，聚丙烯0.75份，高密度聚乙烯0.75份，表面活性剂0.25份，润滑剂0.6份。

对比例5

制备对比发动机连杆，方法同实施例1，其区别在于，各原料用量为：铁粉95.5份，镍粉2份，钼粉0.6份，铜粉0.4份，石蜡3份，聚丙烯0.75份，高密度聚乙烯0.5份，聚苯乙烯0.75份，表面活性剂0.25份，润滑剂0.6份。

性能检测

对实施例1-6中制备的高密度耐腐蚀发动机连杆和对比例制备的发动机连杆进行检测，采用阿基米德排水法进行密度测量，采用拉伸试样机测量拉伸强度和延伸率，采用布氏硬度仪测定其硬度，采用盐雾试验测试耐腐蚀性能。其结果如下表8：

表8性能测试表

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。