本发明属于钼合金领域，具体涉及一种al2o3增强tzm合金、复合粉体及其制备方法。
背景技术：
tzm合金是目前常用的一种高温钼合金，它是在纯钼的基础上添加少量的钛、锆和碳形成的一种高温钼合金。tzm合金具有熔点高、强度和弹性模量高、抗蚀性强以及高温力学性能优良等特点，主要用于制作1000℃以上的工况条件下服役的高温零部件，广泛应用于各种领域，如火箭喷嘴、喷管喉衬、燃气管道、鱼雷发动机中的配气阀体、无缝不锈钢管的穿孔顶头、黑色或有色金属行业的压铸模具、热等静压机的隔热屏、高温炉的炉壁等。
tzm合金的化学成分一般为：钛0.4-0.55％，锆0.06-0.12％，碳0.01-0.04％，余量为钼，合金元素总量不超过1％。tzm合金的生产方法主要有两种：真空熔炼法和粉末冶金法，由于钼的熔点很高(2610℃)，真空熔炼法生产tzm合金存在工序长、工艺复杂、成本高等不足；目前多采用粉末冶金法进行生产。
公布号为cn102041404a的中国专利申请公开了一种tzm合金的制备方法，其是将工业钼粉、含有钛、锆的粉末以及碳单质粉末以一定的质量比混合均匀，在100-300mpa下压制成坯后，在保护气氛下于1800-2300℃烧结5-15h制得tzm合金。
tzm合金的强化方式主要有固溶强化和第二相强化，固溶强化是ti、zr等合金元素固溶于钼基体中，使钼晶粒的晶格发生畸变，对钼起着固溶强化的作用，并且加入的合金元素原子与钼原子的尺寸差别越大，强化效果越明显。zr(原子直径约
综合来看，tzm合金中，zr和ti固溶于钼基体中，具有固溶强化作用，弥散分布的zrc和tic具有弥散强化作用。事实上，zr在mo中的固溶量有限，并且tzm合金中的碳化物较少，而氧化物较多，大部分都形成了氧化钛、氧化锆和氧化钼。研究表明，zr在mo中的固溶量较小且固溶成分分布不均匀，大量的zr被氧化成zro2，mo-zr合金中第二相颗粒主要分布于晶界处，且数量较少，尺寸较大，均已达到微米级，因此其细化晶粒作用不明显，反而会引起晶界脆化，因此当zr的添加量超过一定程度后，或钼粉中的含氧量过高，将会大量形成微米级的zro2粒子，造成材料的强度下降。在mo-ti合金中，ti在mo中的固溶量较大，同时生成部分moxtiyoz复合氧化物，并且这些氧化物粒子也达到了微米级，它的存在能促进晶间裂纹的形成与扩展，大大降低合金强度，对材料的力学性能不利。
目前，尚缺少一种稳定有效的强化手段来增强tzm合金的力学性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种al2o3增强tzm合金的制备方法，以解决现有方法制备的tzm合金的拉伸强度较低的问题。
本发明的第二个目的在于提供一种al2o3增强tzm合金，以解决现有tzm合金的拉伸强度较低的问题。
本发明的第三个目的在于提供一种用于制备tzm合金的复合粉体的制备方法，以解决现有粉体制备的tzm合金的拉伸强度较低的问题。
本发明的第四个目的在于提供一种石墨/zrh2/tih2/al2o3/mo复合粉体，以解决现有粉体制备的tzm合金的拉伸强度较低的问题。
为实现上述目的，本发明的al2o3增强tzm合金的制备方法所采用的技术方案是：
一种al2o3增强tzm合金的制备方法，包括以下步骤：
1)将al2o3/mo复合粉体、石墨粉、氢化锆、氢化钛混合均匀，制得复合粉体；
2)将步骤1)所得复合粉体压制成型，在1850-2000℃烧结1-3h，即得。
本发明提供的al2o3增强tzm合金的制备方法，向tzm合金中加入纳米级的al2o3颗粒，al2o3颗粒增加了tzm合金中纳米级第二相的比例，并且提供了形核中心，有利于细化晶粒，减轻团聚，使tzm合金具有良好的拉伸强度和耐磨性能，并且改善了其塑性加工性能。
步骤1)中，为使al2o3在mo中弥散分布程度更高，从而进一步优化al2o3对tzm合金的强化效果，优选的，所述al2o3/mo复合粉体由包括以下步骤的方法制得：将可溶性铝盐与钼酸铵原料在溶剂中混合均匀，煅烧，还原，即得。
煅烧时满足相关原料充分转化为al2o3即可，为方便al2o3的转化并避免其他物料的不良转化，优选的，所述煅烧的温度为520-550℃，煅烧的时间为3-5h。为更好的促进mo的还原生成，优选的，所述还原是在还原性气氛下，先在530-560℃还原4-6h，然后再在940-960℃还原8-10h。
为更好的降低压制成型所得坯体的缺陷，提高坯体的一致性和致密度，优选的，步骤2)中，所述压制成型是在180-260mpa下保压5-10min。
本发明的al2o3增强tzm合金所采用的技术方案是：
一种al2o3增强tzm合金，由以下重量百分比的组分组成：al2o30.1-1.0％，ti0.4-0.6％，zr0.06-0.12％，c0.01％-0.04％，余量为mo。
本发明提供的al2o3增强tzm合金，向tzm合金中引入al2o3颗粒进行第二相强化，其提供了形核中心，有利于细化晶粒，减轻团聚，经al2o3颗粒增强的tzm合金具有更好的强度和耐磨性能，并在一定程度上改善了塑性加工性能。
本发明的用于制备tzm合金的复合粉体的制备方法所采用的技术方案是：
一种用于制备tzm合金的复合粉体的制备方法，包括以下步骤：将al2o3/mo复合粉体、石墨粉、氢化锆、氢化钛混料18-24h，即得。
本发明提供的用于制备tzm合金的复合粉体的制备方法，可方便将al2o3均匀引入粉体中，利用该复合粉体可方便制备al2o3颗粒增强tzm合金，所得tzm合金具有良好的强度、耐磨性和塑性加工性能。
al2o3/mo复合粉体的优选方案与上述tzm合金的制备方法的技术方案中al2o3/mo复合粉体的优选方案相同，在此不再详述。
为获得力学性能更加优良的tzm合金，优选的，al2o3/mo复合粉体、石墨粉、氢化锆、氢化钛的质量比为(9924-9953)：(1-4)：(6-12)：(40-60)。
为使各原料的混料均匀程度更好，优选的，al2o3/mo复合粉体的粒径不大于200目，石墨粉的粒径不大于400目，氢化锆的粒径不大于250目，氢化钛的粒径不大于250目。
本发明的石墨/zrh2/tih2/al2o3/mo复合粉体所采用的技术方案是：
一种由上述用于制备tzm合金的复合粉体的制备方法制得的石墨/zrh2/tih2/al2o3/mo复合粉体。
本发明提供的石墨/zrh2/tih2/al2o3/mo复合粉体，可方便制备al2o3颗粒增强tzm合金，所得tzm合金具有良好的强度、耐磨性和塑性加工性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中，可利用常规搅拌设备实现al2o3/mo复合粉体、石墨粉、zrh2粉和tih2粉的混料，一般而言，可利用现有混料设备实现以上混料过程，优选采用v型混料机来使物料高效混合均匀。在10-40rad/min下混料18-24h即可达到较好的混料效果。
为更进一步提高al2o3在mo中的弥散分布效果，进一步提高可溶性铝盐与钼酸铵原料的混合效果，优选的，所述溶剂为水，水与钼酸铵原料的质量比为(1.2-1.5):1。
从原料的成本及溶解性方面综合考虑，优选的，所述可溶性铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或几种。从原料的成本及可分散性方面综合考虑，优选的，所述钼酸铵原料为二钼酸铵、四钼酸铵、七钼酸铵中的一种或几种。
本发明的al2o3增强tzm合金的制备方法实施例1，采用以下步骤：
1)将429.56g硝酸铝(al(no3)3·9h2o)加入10kg四钼酸铵((nh4)2mo4o13·2h2o)中，再加入12l蒸馏水，用强力搅拌机于150rad/min下搅拌60min，经180℃干燥、破碎，过40目筛，然后在550℃煅烧5h，再将煅烧产物在氢气气氛下进行两段还原处理，第1段还原处理的温度为560℃，时间为4h，第1段还原处理后不经冷却直接进行第2段还原处理，第2段还原处理的温度为960℃，时间为8h；还原处理后粉碎、过200目筛，得到al2o3/mo复合粉体；
2)向5840g步骤1)所得al2o3/mo复合粉体中加入2.35g石墨粉(-400目)、7.05gzrh2粉(-250目)和32.65gtih2粉(-250目)，用v型混料机在10rad/min下混料24小时，得到石墨/zrh2/tih2/al2o3/mo复合粉体；
3)将石墨/zrh2/tih2/al2o3/mo复合粉体装入橡胶模具，在压力为260mpa、保压时间为5min的条件下进行冷等静压成型，得到坯体；
4)在氢气气氛中，将坯体在1850℃下烧结3h，即得。
本发明的al2o3增强tzm合金的制备方法实施例2，采用以下步骤：
1)将178.30g硫酸铝(al2(so4)3·18h2o)加入10kg七钼酸铵((nh4)6mo7o24·4h2o)中，再加入13.5l蒸馏水，用强力搅拌机于180rad/min下搅拌60min，经150℃干燥、破碎，过40目筛，然后在530℃煅烧5h，再将煅烧产物在氢气气氛下进行两段还原处理，第1段还原处理的温度为520℃，时间为6h，第1段还原处理后不经冷却直接进行第2段还原处理，第2段还原处理的温度为940℃，时间为10h；还原处理后粉碎、过200目筛，得到al2o3/mo复合粉体；
2)向5461g步骤1)所得al2o3/mo复合粉体中加入0.55g石墨粉(-600目)、6.58gzrh2粉(-300目)和22.05gtih2粉(-300目)，用v型混料机在40rad/min下混料18小时，得到石墨/zrh2/tih2/al2o3/mo复合粉体；
3)将石墨/zrh2/tih2/al2o3/mo复合粉体装入橡胶棒坯模具，在压力为180mpa、保压时间为10min的条件下进行冷等静压成型，得到坯体；
4)在氢气气氛中，将坯体在1950℃下烧结2h，再经轧制，得到ф8.0mm钼合金棒。
本发明的al2o3增强tzm合金的制备方法实施例3，采用以下步骤：
1)将14.77g氯化铝(alcl3)加入10kg二钼酸铵((nh4)2mo2o7)中，再加入15l蒸馏水，用强力搅拌机于200rad/min下搅拌60min，经180℃干燥、破碎，过40目筛，然后在530℃煅烧4h，再将煅烧产物在氢气气氛下进行两段还原处理，第1段还原处理的温度为550℃，时间为5h，第1段还原处理后不经冷却直接进行第2段还原处理，第2段还原处理的温度为950℃，时间为9h；还原处理后粉碎、过200目筛，得到al2o3/mo复合粉体；
2)向5650g步骤1)所得al2o3/mo复合粉体中加入1.69g石墨粉(-800目)、3.42gzrh2粉(-400目)和34.12gtih2粉(-400目)，用v型混料机在25rad/min下混料20小时，得到石墨/zrh2/tih2/al2o3/mo复合粉体；
3)将石墨/zrh2/tih2/al2o3/mo复合粉体装入橡胶板坯模具，在压力为210mpa、保压时间为8min的条件下进行冷等静压成型，得到坯体；
4)在氢气气氛中，将坯体在2000℃下烧结1h，再经轧制，得到板厚为0.5mm的钼合金板。
本发明的al2o3增强tzm合金的实施例1，为以上al2o3增强tzm合金的制备方法实施例1所得最终产品，其由以下重量百分比的组分组成：al2o31.0％，ti0.56％，zr0.12％，c0.040％，余量为mo。
本发明的al2o3增强tzm合金的实施例2，为以上al2o3增强tzm合金的制备方法实施例2所得最终产品，其由以下重量百分比的组分组成：al2o30.5％，ti0.40％，zr0.12％，c0.01％，余量为mo。
本发明的al2o3增强tzm合金的实施例3，为以上al2o3增强tzm合金的制备方法实施例3所得最终产品，其由以下重量百分比的组分组成：al2o30.10％，ti0.60％，zr0.06％，c0.03％，余量为mo。
本发明的用于制备tzm合金的复合粉体的制备方法实施例1-3，分别对应以上al2o3增强tzm合金的制备方法实施例1-3中的步骤1)和步骤2)。
本发明的石墨/zrh2/tih2/al2o3/mo复合粉体的实施例1-3，分别对应以上al2o3增强tzm合金的制备方法实施例1-3中步骤2)所得产物。
对比例1
对比例1的tzm合金，其组成中不含al2o3，其他成分及组成与al2o3增强tzm合金实施例1相同，参考al2o3增强tzm合金的制备方法实施例1中步骤2)至步骤4)，在相同的工艺条件下制备而成。
在同等条件下按照jb/t7506-1994《固定磨粒磨料磨损试验销-砂纸盘滑动磨损法》规定的方法对两种tzm合金进行磨粒磨损对比试验，结果表明，al2o3增强tzm合金实施例1的耐磨性是对比例1的tzm合金的1.27倍。
对比例2
对比例2的tzm合金，其组成中不含al2o3，其他成分及组成与al2o3增强tzm合金实施例2相同，参考al2o3增强tzm合金的制备方法实施例2中步骤2)至步骤4)，在相同的工艺条件下制备而成。
在同等条件下对两种tzm合金进行拉伸试验，室温拉伸试验按照gb/t228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》的规定进行；高温拉伸试验按照gb/t4338-2006《金属材料高温拉伸试验方法》的规定进行。
结果表明，对比例2的合金棒材的室温拉伸强度为867mpa，延伸率为15.1％；1400℃下的拉伸强度为172mpa，延伸率为15.7％。
al2o3增强tzm合金实施例2的室温拉伸强度为942mpa，延伸率为16.3％；1400℃下的拉伸强度为188mpa，延伸率为15.5％。
对比例3
对比例3的tzm合金，其组成中不含al2o3，其他成分及组成与al2o3增强tzm合金实施例3相同，参考al2o3增强tzm合金的制备方法实施例3中步骤2)至步骤4)，在相同的工艺条件下制备而成。
在同等条件下对两种tzm合金进行拉伸试验，室温拉伸试验按照gb/t228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》的规定进行；高温拉伸试验按照gb/t4338-2006《金属材料高温拉伸试验方法》的规定进行。
结果表明，对比例3的tzm合金板材的室温拉伸强度为1195mpa，延伸率为10.2％，1400℃下拉伸强度为152mpa，延伸率为12.7％。
al2o3增强tzm合金实施例3的室温拉伸强度为1327mpa，延伸率为10.7％，1400℃下拉伸强度为181mpa，延伸率为13.4％。
由以上对比试验可知，实施例的al2o3增强tzm合金通过纳米级al2o3颗粒的掺杂，使合金具有良好的强度和耐磨性能，并在一定程度上改善了其塑性加工性能。