一种钼掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法与流程

本发明属于光电薄膜技术领域，具体涉及一种钼掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法。

背景技术：

纳米tio2薄膜具有物理与化学性质稳定、无毒、成本低廉的特点，可应用于染料敏化太阳能电池（dscs）、光解水制氢及光降解污物领域中。然而纳米tio2禁带宽度较大，其光吸收主要集中在紫外光范围内，且整体光吸收率较低。为提高其可见光响应性能，提高光电转换性能，需对tio2薄膜进行结构优化和掺杂改性。

通过构筑tio2纳米管阵列可实现薄膜结构优化。目前常用的制备tio2纳米管阵列薄膜的方法存在一些缺点：1、tio2纳米管阵列无序排列、管径不均匀、尺寸不易调控，而且反应时间长影响整体实验效率；2、工艺复杂、实验重复性差、反应产物与一些模板难以分离。

对tio2纳米管阵列薄膜掺杂改性主要分为金属掺杂改性和非金属掺杂改性。在金属掺杂改性中，mo与ti原子半径近似，可成为tio2晶格中的置换原子，抑制光生电荷的复合，并引入掺杂能级，缩短了的tio2禁带宽度，提高薄膜的光电性能，是一种较佳的金属掺杂元素。

不同于由ti片通过阳极氧化法制备tio2纳米管阵列薄膜，再于钼盐溶液中浸泡得到掺mo的tio2纳米管阵列薄膜的常规方法，本发明应用直流磁控溅射与阳极氧化相结合的方法，在基板(如ti片)上先通过磁控溅射制备一层mo掺杂含量可控的moti合金膜，再通过阳极氧化得到mo掺杂tio2纳米管阵列薄膜，在可见光和紫外光辐照下的光生电流密度显著增加，最大的光生电流密度，约为未掺杂tio2纳米管阵列薄膜光电流密度的4倍，可应用于染料敏化太阳能电池、光解水制氢及光降解污物等。

技术实现要素：

本发明提出一种可用于工业生产的钼掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法。

本发明提出的一种钼掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜的制备方法，所述制备方法先后采用磁控溅射法和阳极氧化技术，钼掺杂浓度通过溅射靶的钼、钛的原子浓度比来调节，纳米管尺寸和长度由阳极氧化技术控制；具体步骤如下：

（1）清洗基板；

（2）在清洗后的基板上使用磁控溅射法沉积moti合金膜；控制基板温度为室温~300℃；采用氩气，控制真空室内气压为0.1~2.5pa，溅射功率密度为1.7~177kw/m²(靶直径60mm，对应溅射功率5~500w)；

（3）将制备得到的moti合金膜在电解液中采用阳极氧化技术得到钼掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜；

（4）将钼掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜进行退火处理；退火处理条件是：在空气、氮气或惰性气体保护下退火，退火温度为400~700℃，退火时间为1~5小时。

本发明中，步骤（2）中所述磁控溅射法中使用的靶材为嵌mo的ti靶或moti合金靶，mo/ti原子比为0.1~10%，纯度为99.9%。靶与基板的间距为50~75mm。

本发明中，步骤（3）中所述阳极氧化技术所用电解液为hf电解液，氢氟酸质量百分比为0.1%~2%，阳极氧化时将moti合金膜放入电解池作为阳极，用石墨板作为阴极，直流电源为恒压电压10~40v，氧化时间为10~120min。

本发明中，步骤（1）中所述基板采用导电玻璃或金属板。

本发明中，步骤（3）所得钼掺杂二氧化钛纳米管阵列薄膜厚度为0.5~5μm。

本发明中，所述磁控溅射法采用直流磁控溅射法。

本发明的有益效果在于：测试结果表明，用这种方法制备的mo掺杂tio2纳米管阵列薄膜在紫外与可见光下均具有优良的光电转换性能。本发明方法具有工业生产前景，实验重复性好，是一种制备优异光电转换性的mo掺杂tio2纳米管阵列薄膜的新方法。

附图说明

图1为mo掺杂tio2纳米管阵列薄膜制备过程示意图；

图2为mo掺杂tio2纳米管阵列薄膜实施例1的sem图。(a)俯视图；(b)截面图；

图3为紫外-可见光辐照下mo掺杂tio2纳米管阵列薄膜实施例1的光电流密度曲线，对比样品为纯tio2纳米管阵列薄膜及ti-mo合金薄膜。测试条件：样品面积0.5×0.5cm²，光源为氙灯,波长范围为400-800nm，功率密度35mw/cm²；

图4为紫外-可见光辐照下mo掺杂tio2纳米管阵列薄膜实施例2的光电流密度曲线，对比样品为纯tio2纳米管阵列薄膜及ti-mo合金薄膜。测试条件同图3；

图5为紫外-可见光辐照下mo掺杂tio2纳米管阵列薄膜实施例3的光电流密度曲线。测试条件同图3。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图进一步说明本发明。

实施例1

mo掺杂tio2纳米管阵列薄膜的制备过程如图1所示。本发明是利用直流磁控溅射和阳极氧化相结合的方法来制备mo掺杂tio2纳米管阵列薄膜，所用溅射靶为嵌钼的ti靶或moti合金靶。所制备薄膜以导电玻璃或ti片为基板，基板温度为室温~300℃，在纯ar环境下溅射得到moti合金膜，mo含量通过调节ti靶上所嵌mo的数量(镶嵌靶)或者moti合金靶中mo的比例来实现。

具体操作方法如下：

1、在抛光清洗后的ti片或清洗后的导电玻璃基板上磁控溅射沉积mo-ti合金薄膜；

2、对mo-ti合金薄膜进行阳极氧化制备得到mo掺杂tio2纳米管阵列薄膜；

3、将mo掺杂tio2纳米管阵列薄膜退火处理。

本实施例所用溅射靶为嵌mo的ti靶，mo/ti原子比为0.5%。溅射moti合金时，基板为钛片，基板温度为100℃，氩气气压为0.5pa，溅射靶的功率密度为17.6kw/m²，靶与基板的间距为75mm。

阳极氧化所用电解液为0.5%的hf电解液，氧化时直流电压为20v，时间为40min。

在大气环境下、退火温度500℃退火2小时后得到mo掺杂tio2纳米管阵列薄膜。

图2为实施例1样品的sem图，纳米管管口呈椭圆或圆形，管口内径大小在50-100nm范围内。图3为实施例1样品在可见-紫外光辐照下的光电流密度。mo掺杂量0.5%的tio2纳米管阵列薄膜光生电流密度约为237.7μa·cm^-2，作为对比的未掺mo纯tio2纳米管阵列薄膜的光生电流密度约为59.5μa·cm^-2，而经500℃退火后的mo-ti薄膜的光生电流密度约为6.1μa·cm^-2。

实施例2

溅射靶为嵌mo的ti靶，mo/ti原子比为1.0%。其他条件同实施例1。

图4为实施例2样品在可见-紫外光辐照下的光电流密度。mo掺杂量1.0%的tio2纳米管阵列薄膜的光生电流密度约为229.2μa·cm^-2。

实施例3

在大气环境下、退火温度600℃退火2小时的mo掺杂tio2纳米管阵列薄膜。其他条件同实施例1。

图5为实施例3样品在可见-紫外光辐照下的光电流密度。600℃退火的mo掺杂tio2纳米管阵列薄膜的光电流密度约为183.6μa·cm^-2。