一种在金属载体表面制备多孔氧化物薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于多孔氧化物薄膜制备技术领域，具体涉及一种在金属载体表面制备多孔氧化物薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]金属载体表面多孔氧化物薄膜材料具有可靠性高、可焊接、耐高温、耐腐蚀、散热性好和抗热震性好等特点，广泛用作高精度的食品、石油化工等行业中的过滤材料、化学催化剂载体等。目前，制备该类材料常见的工艺方法有如下几类:
[0003](I)溶胶-凝胶法(SOL-GEL 法)
[0004]该方法利用金属醇盐在一定温度下水解，形成稳定的溶胶，之后在溶胶中加入造孔剂，随后在金属载体表面涂覆成膜，经干燥和高温焙烧获得金属膜。该方法获得的无机膜层孔径和孔隙率在一定范围内可控、孔径分布窄，可用以制备超滤以及纳滤用膜层。目前，国内很多研宄单位应用该方法在陶瓷基体表面制作多孔氧化物膜层(如西北农林大学和南京工业大学)，部分已经应用于批量化生产(如江苏久吾公司和九思公司)。该方法存在的问题是难以制备孔径在0.01 μπι?3 μπι范围的多孔膜层，且膜层达到一定厚度较困难。
[0005](2)固相粒子烧结法(悬浮粒子烧结法)
[0006]该方法将粉末颗粒与分散介质混合形成悬浮液，将悬浮液涂覆在金属载体表面，经干燥后在一定温度下烧结，粉末颗粒堆垛搭接形成孔隙，相互接触的部分形成烧结颈提供强度。该方法可通过调整粉末颗粒的粒径、加入量等控制和调节孔隙率与孔径大小；并可通过调节浆料中黏度调节剂的含量和相关工艺参数，控制膜层的厚度。但该方法由于润湿性的原因，浆料难以有效的附着在金属基体表面，特别是氧化物与基体之间的各项物理性能的差异(如热膨胀系数差异以及导热系数差异)，在后续处理中极易造成膜层的开裂；同时，异种材料存在的烧结性差异也造成该方法难以用于连续金属膜的生产。
[0007](3)化学气相沉积法
[0008]该方法使用如金属氯化物、水蒸气、空气等原料，通过化学方法形成氧化物，并将之沉积在基体微孔表面或者内部。通过控制反应条件和沉积时间，获得膜厚和致密性可控的氧化物多孔膜层。目前这种方法成膜的面积较小，一般用来对多孔膜的孔径进行修饰。
[0009](4)改进浸浆法
[0010]南京工业大学的范益群等人为了改善固相粒子烧结法中氧化物浆料对基体的润湿性，最先采用了这一方法(见膜科学与技术，2011年第3期，改进浸浆法制备氧化钛/多孔钛复合微滤膜)ο该方法解决了悬浮粒子法中存在的浆料与基体润湿性差，金属基体孔径过大与膜层难以匹配的问题。在该工作中，其基本思想是利用水溶胶替换水作为分散剂，但由于水溶胶体系仍然存在与金属表面浸润性较差的问题，特别是该工艺中未考虑解决在后续工艺过程中容易出现的膜层干燥开裂以及膜基结合强度不够等问题。
【发明内容】
[0011]本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种在金属载体表面制备多孔氧化物薄膜的方法。该方法采用氧化物和氧化物溶胶，在烧结过程中，氧化物溶胶转变为粒度在几个纳米的氧化物颗粒，作为后续烧结过程中液相的主要来源之一，改善了成膜过程中在多孔氧化物在金属载体表面的成膜性能，避免了膜层干燥期间可能由于采用水溶胶体系引起电化学反应造成腐蚀等问题，缩短了膜层干燥的工艺时间，并降低了膜层的烧结温度，制备的多孔氧化物膜与金属基体之间结合良好；氧化物则通过颗粒的堆垛和搭接形成孔洞，其粒度与含量变化可以调节浆料的黏度，并调节多孔氧化物膜中孔洞的孔径和孔隙率。并通过在浆料中添加适当含量的添加剂，能够降低浆料的表面能，缓解干燥过程中毛细管内溶剂挥发造成的开裂，保证制备的多孔氧化物薄膜的过滤效果，同时，保证溶胶的稳定性；通过在浆料中添加适当含量的分散剂，能够对氧化物进行表面改性提高氧化物的分散性，保证浆料的均匀性和稳定性；另一方面，分散剂也会提供额外的气孔率。
[0012]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种在金属载体表面制备多孔氧化物薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0013]步骤一、对金属载体进行表面处理去除金属载体表面的氧化皮和杂质；
[0014]步骤二、根据所要制备的多孔氧化物薄膜选择氧化物和氧化物溶胶，然后将以下按质量百分比计的原料混合均匀制成浆料:氧化物20%?30%，氧化物溶胶40%?50%，分散剂5%?35%，添加剂2%?25%，烧结助剂O?15% ;所述分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酸、硬脂酸、聚乙烯亚胺和12-羟基硬脂酸中的一种或几种；所述添加剂为体积百分比浓度为5 %?10 %的丙三醇溶液、质量百分比浓度为0.2 %?5 %的PVB溶液或质量百分比浓度为5%?10%的热固性树脂的醇溶液，所述烧结助剂为氧化硼、氧化铜、硼酸盐、铜醇盐或钛醇盐；
[0015]步骤三、将步骤二中所述浆料覆着于步骤一中经表面处理后的金属载体表面；
[0016]步骤四、将步骤三中覆着有浆料的金属载体干燥后置于烧结炉中，在还原气氛下，加热至600°C?1300°C保温烧结0.5h?4h，随炉冷却后在金属载体表面得到厚度不大于100 μ m的多孔氧化物薄膜。
[0017]上述的一种在金属载体表面制备多孔氧化物薄膜的方法，其特征在于，步骤一中所述金属载体为孔隙率不低于20%的多孔金属载体。
[0018]上述的一种在金属载体表面制备多孔氧化物薄膜的方法，其特征在于，步骤二中将以下按质量百分比计的原料混合均匀制成浆料:氧化物22%?28%，氧化物溶胶43%?46%，分散剂15%?25%，添加剂5%?10%，烧结助剂1%?10%。
[0019]上述的一种在金属载体表面制备多孔氧化物薄膜的方法，其特征在于，步骤二中所述氧化物为二氧化钛、三氧化二铝、二氧化锆和二氧化硅中的一种或几种。
[0020]上述的一种在金属载体表面制备多孔氧化物薄膜的方法，其特征在于，步骤二中所述氧化物溶胶为二氧化钛溶胶、三氧化二铝溶胶、二氧化锆溶胶和二氧化硅溶胶中的一种或几种，氧化物溶胶中氧化物的浓度为0.025mol/L?3mol/L。
[0021]上述的一种在金属载体表面制备多孔氧化物薄膜的方法，其特征在于，步骤二中所述热固性树脂为酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丁二烯环氧树脂。
[0022]上述的一种在金属载体表面制备多孔氧化物薄膜的方法，其特征在于，步骤三中采用物理成膜的方法将浆料覆着于经表面处理后的金属载体表面。
[0023]上述的一种在金属载体表面制备多孔氧化物薄膜的方法，其特征在于，步骤三中所述干燥的温度为60°C?100°C，干燥的时间为12h?36h。
[0024]上述的一种在金属载体表面制备多孔氧化物薄膜的方法，其特征在于，步骤三中保温烧结的温度为600°C?1100°C，保温烧结的时间为Ih?2h。
[0025]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0026]1、本发明采用氧化物和氧化物溶胶，在烧结过程中，氧化物溶胶转变为粒度在几个纳米的氧化物颗粒，作为后续烧结过程中液相的主要来源之一，改善了成膜过程中多孔氧化物在金属载体表面的成膜性能，避免了膜层干燥期间可能由于采用水溶胶体系引起电化学反应造成腐蚀等问题，缩短了膜层干燥的工艺时间，并降低了膜层的烧结温度，制备的多孔氧化物膜与金属基体之间结合良好；氧化物则通过颗粒的堆垛和搭接形成孔洞，其粒度与含量变化可以调节浆料的黏度，并调节多孔氧化物膜中孔洞的孔径和孔隙率。
[0027]2、本发明浆料中添加的添加剂以及烧结助剂等，大大提高了成膜后膜层的连续性、完整性，并提高了膜层与基体的结合。
[0028]3、本发明优