一种耐蚀锌铝镁稀土合金镀层及其制备和热浸镀方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热浸镀锌技术领域，特别涉及一种耐蚀锌铝镁稀土合金镀层及其制备 和热浸镀方法。
【背景技术】
[0002] 材料与周围环境发生化学电化学反应后被破坏的现象是材料腐蚀。材料腐蚀遍及 国民经济的各个领域，给国民经济带来巨大损失。搞好材料的防腐蚀工作，己不是单纯的技 术问题，而是关系到保护资源、节约能源、节省材料、保护环境、保证正常生产和人身安全、 发展新技术等一系列的重大社会和经济问题。
[0003] 在热镀材料中应用最为广泛的金属是锌，随着新兴工业和科技的发展以及环境污 染的日趋严重，以往的纯锌镀层制品在耐蚀性能、机械性能等方面已远不能满足要求，所 以，锌基合金镀层成为热镀工业的主要发展方向和内容。其中，新耐蚀镀锌层开发是镀锌工 业中最重要的发展方向之一。
[0004]目前，提高镀层耐蚀性能的主要方法是向锌池中加入Mg、A1等元素，制备相应的 合金镀锌层。近几年来，耐蚀性能优异的镀锌层主要有Zn-Al、Zn-Al-Mg等系列，日本日新 制钢公司的高耐蚀新型Zn-Al-Mg合金镀层，耐蚀性为纯锌镀层的10倍，为Galfan合金镀 层的5倍。
[0005] 与纯锌镀层相比，新耐蚀镀锌层的耐腐蚀性有了很大程度上的提高，一般可达到 纯锌镀层的5-7倍。并且锌合金的流动性好，形成镀层后的表面均匀、光滑、附着性好，所以 采用新耐蚀镀锌层，用较小镀层厚度就能实现镀层的防护作用，这就节约了原料消耗，并降 低了生产成本。
[0006] 在低铝体系镀锌层的研究报道中，对于同时加入Mg、稀土元素作用的研究尚不多 见；而对于添加Mg元素的研究，大多是在富Zn体系镀层上研究的，其中，A1含量一般不超 过10%。另外，对于低A1的锌镁铝稀土镀层工艺报道尚不多见。
[0007] 中国专利CN102477522热浸耐蚀镀锌层，针对现有GI镀锌板耐蚀性能差的缺点， 发明了Zn-Al-Mg-Re四元镀锌层，镀层成分为：A10. 15-lwt%、Mgl-7wt%、Re0.02-lwt%，其余 为Zn，其中Re为La、Ce或者La、Ce混合稀土，该成分的锌锭制备的锌池，锌液流动性能优 异，所制备的镀锌板有优异的耐蚀性能，成型性能、镀层附着力及表面质量等。
[0008] 但该专利有其不足之处：由于镀层中镁含量较高，镁极容易氧化，形成的渣会影响 镀层外观，造成镀层不均匀，合金镀液氧化比较严重，热镀操作稳定性差，制得的产品在储 存时有时镀层会出现崩皮并使得镀层灰暗。
【发明内容】
[0009] 为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种耐蚀锌铝镁稀土合金 镀层及其制备工艺，提高了镀液的流动性，净化了钢基表面，提高镀液对钢基的浸润性，镀 层表面平整光滑，具有优良的防腐蚀性能。
[0010] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是： 一种耐蚀锌铝镁稀土合金镀层，其原料配比为：A1含量为3-9wt%，Mg含量为 0. 03-0. 09wt%，稀土含量为0. 01-0. 15wt%，余量为锌。其中稀土为镧、铈或镨。
[0011] 制备耐蚀锌铝镁稀土合金镀层的方法：按照所述配比称取锌、铝、镁、和稀土，将锌 加热至480-520°C，镁用铝片包裹压制成块状压入锌液中，在480-520°C温度下保持2h，保 温期间，每隔20min用石英棒进行搅拌；待充分熔融后，加热至750°C，将稀土压入熔池底 部，750°C温度下保持lh，将温度降低到600°C。
[0012] 耐蚀锌铝镁稀土合金镀层进行热浸镀的方法，包括如下步骤： ① .合金熔融：按照所述配比取锌铝镁稀土，将锌加热至480-520°C，镁用铝片包裹压 制成块状压入锌液中，在480-520°C温度下保持2h，过程中每隔20min用石英棒进行搅拌； 待充分熔融后，加热至750°C，将稀土压入熔池底部，750°C温度下保持lh，将温度降低到 600°C待用； ② .钢材预处理：将钢材在l〇wt%的NaOH碱液中50°C保持3-5min进行碱洗除油；然 后取出用清水清洗；接着用l〇wt%的盐酸溶液酸洗3min除锈；再用清水清洗；使用助镀剂 在80°C助镀l_2min;然后105°C下2min将钢材烘干； ③ .热浸镀：步骤②预处理后的钢材置入步骤①制备的熔融合金中，浸镀温度为 600°C_620°C，浸镀时间为 10-20s。
[0013] 其中，步骤②中助镀剂的成份包括：浓度为250-280g/L的ZnCl2，浓度为40-60g/ L的NH4C1，浓度为40-60g/L的A1C13，浓度为30-50g/L的LiCl，浓度为4-8g/L的乳化剂 0P-10,以及溶剂水。
[0014] 在本发明热耐蚀锌铝镁稀土合金镀层中： A1对钢基在熔体中生成Fe-Zn合金层反应有很强的阻滞作用。A1富集于钢基和镀层 的界面上，这不仅能阻滞Fe-Zn合金层的反应，而且还能防止界面产生裂纹。铝的阻滞作用 是由于在钢基表面形成了致密的Fe-Al金属间化合物同时抑制Fe-Zn合金层的生长。此外， A1的加入可以在镀层表面生成一层A1203的保护膜，使镀层光泽明显提高。
[0015] 在锌铝合金中加入适量的Mg可以使镀层外观光洁，细化晶粒。Mg的加入能增加 Zn-Al合金镀层的腐蚀阻力，抑制锌铝合金的晶界腐蚀，消除锌铝合金中杂质元素锡和镉的 不良影响。在镁含量小于2%的范围内，随着镁含量的增加，金属晶粒逐渐细化，镀层组织 结构逐渐趋于均匀，镀层耐蚀性逐渐提高，但是随着镁含量增加，镀层耐蚀性能呈现提高幅 度逐渐降低的趋势。
[0016] 锌铝合金镀层的腐蚀主要是晶界腐蚀，如果将稀土加入锌铝合金浴液中，由于稀 土在铝中的溶解度大于在纯锌中的溶解度，故镀层急速冷却时，稀土优先富集在铝相中，改 变了富铝相的腐蚀电位，即提高了富铝相的电极电位，减小了各相间的微电池作用，从而提 高了晶界腐蚀的抗力。
[0017] 电负性较高的0、S等杂质会加速晶界腐蚀，而稀土能对0、S起脱除作用，同时，其 作为表面活性元素富集于镀层表面，形成致密而均匀的氧化层，阻碍了外界原子向镀层内 部扩散,延缓腐蚀过程，提高了耐蚀性稀土使合金腐蚀电位正移，腐蚀电流减少，从而抑制 了晶界腐蚀的发生。
[0018] 稀土有突出的化学活性和很强的亲和力，可提高镀液的流动性，降低镀液的粘度， 并对镀液起净化作用，从而改善了对钢基的浸润性。
[0019] 经实验室研究发现稀土元素对于镀层所起的作用主要有三个方面： 1) 在一定的冷却条件下稀土元素的存在能使镀层表面组织更细； 2) 稀土能提高镀层表面膜的致密性，从而提高其抗高温氧化性能； 3) 稀土的加入，改善了镀层与基体的结合强度，使镀层不易剥离。
[0020] 加入稀土过量时，稀土与金属A1或Zn形成金属间化合物，这些金属间化合物较 Al，Zn活泼，它们有更大的腐蚀倾向，所以镀层的耐蚀性反而变差。
[0021] 此外，所选用的助镀剂一方面减少了浸镀造成的酸雾，一方面改善了助镀剂和合 金液的湿润性，避免了漏镀或表面缺陷，有利于提高助镀效果，降低漏镀率，提高镀件质量。
[0022] 本发明的优点在于： 该锌镁铝稀土合金镀层可以在传统热浸镀锌生产流程上进行，可以减少镀层厚度，减 少锌的消耗，降低生产成本。
[0023] 稀土元素的加入改善锌液的流动性，锌渣量较少，镀层表面质量较好，镀层结合力 提高，避免了漏镀的发生。
[0024] 锌镁铝稀土合金镀层中Mg和稀土元素在腐蚀过程中协同作用，增加了镀层腐蚀 产物中致密的碱式氯化锌的含量，从而使得镀层耐蚀性能提高，腐蚀性能优异，中性盐雾试 验4500h无红锈。
[0025]
【附图说明】： 图1为本发明实施例4中Zn-Al-Mg-Ce合金镀层的外观图片； 图2为本发明实施例4的锌铝镁稀土合金镀层经过中性盐雾试验后的表面外观图； 图3为本发明实施例4中Zn-Al-Mg-Ce合金镀层的SEM图。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合实施例详细说明本发明的实施方式。
[0027] 实施例1 : 本实施例的耐蚀锌铝镁稀土合金镀层，合金镀层制备时采用的合金锌锭由按重量百分 比计的下列组分组成： A1 :3.Owt%、Mg:0. 06wt%、La:0. 03wt%，余量为Zn以及可接受的微量杂质。
[0028] 按照上述配方合金元素重量比熔炼合金，先将726. 83g锌锭加热至480°C，待其完 全熔化后，将〇. 45g镁带用22. 50g铝片包裹压制成块状压入锌液中，在480°C温度下保持 2h，中间每隔20min用石英棒进行搅拌；待合金充分熔融后，加热至750°C，将0. 23g稀土 La用钳子夹住压入熔池底部，在750°C温