面采用了活性极大的纳米WC球磨过程的最优工艺，可以将将彡0. 2iim 的超细WC粉末粉碎到< 0.Iym，有利于烧结结晶。
[0021] 在烧结中，采用在均衡加热加压机上进行，压制的坯件装入石墨模具中进行均衡 加热加压烧结。烧结保护气氛为碳氢气体和真空。烧结温度1350~1450°C，20~50Mpa 压力，烧结固化时间无论制品大小，保温时间均为10~30分钟。其烧结特点是温度低、压 力大、保温时间短。
【具体实施方式】
[0022] 下面将结合实施例对本发明做进一步的描述。
[0023] 实施例一 一种纳米无粘结相超硬级硬质合金制品的制备方法，使用0. 2ym的超细WC粉末 50Kg，按照超细WC粉末50Kg的重量百分比加入1. 5%的Cr3C2和VC混合物构成的混合 晶粒生长抑制剂，及0. 3 %的Co和Ni混合物构成的烧结活化剤，同时加入微量（WC粉末 的重量百分比〇. 01-0. 03%)的PEG和AE0-9 ;再将混合后的料投入球磨机中用酒精介质进 行湿磨；湿磨中球和料的配比为球：料=8 : 1球磨；湿磨100h，直至超细WC粉末粉碎到 < 0.Iym后真空干燥，真空干燥后在均衡加热加压机上在50Mpa的压力下进行烧结。烧结 温度1450°C，时间保温10分钟。
[0024] 实施例二 一种纳米无粘结相超硬级硬质合金制品的制备方法，使用0. 2ym的超细WC粉末 50Kg，按照超细WC粉末50Kg的重量百分比加入1. 0%的Cr3C2和VC混合物构成的混合 晶粒生长抑制剂，及0. 1 %的Co和Ni混合物构成的烧结活化剤，同时加入微量（WC粉末 的重量百分比〇. 01-0. 02%)的PEG和AE0-9 ;再将混合后的料投入球磨机中用酒精介质进 行湿磨；湿磨中球和料的配比为球：料=8 : 1球磨；湿磨110h，直至超细WC粉末粉碎到 < 0.Iym后真空干燥，真空干燥后在均衡加热加压机上在50Mpa的压力下进行烧结。烧结 温度1380°C，时间保温20分钟。
以上实施例只是为了说明本发明，所列举的一些较优选【具体实施方式】，本领域技术人 员在本技术方案范围内进行的通常变化和替换应包含在本发明的保护范围内。
[0026] 通过上述实施例可以看出，本发明涉及一种纳米无粘结相超硬级硬质合金制品的 制备方法，采用< 0. 2ym的WC粉末，并在WC粉末中加入Cr与V所构成的晶粒长大抑制剂 及Co与Ni所构成的烧结活化剂，经高能球磨将WC粉碎到< 0.Iym，干燥后放入石墨模具 中，在均衡加热加压机上于1350~1450°C，压力20~50Mpa、保护气氛下，烧结10~30分 钟；冷却后得到纳米无粘结相超硬级硬质合金的制品。
[0027] 进一步地，所述的0. 2ym的WC粉末是由二阶段氢还原紫钨制取的超细钨粉，经温 度低到1200°C，时间长达6小时碳化制取的WC粉末。
[0028] 进一步地，所述的在WC粉末中加入Cr与V所构成的晶粒长大抑制剂是为了能 抑制活性极强的纳米WC烧结过程中的长大，在WC粉末中加入了重量百分比的1.0-1.6% Cr3C2和VC混合物所构成的抑制剂。
[0029] 进一步地，所述的在WC粉末中加入Co与Ni所构成的烧结活化剂是在WC粉末中 加入了重量百分比的〇. 1~〇. 3%的Co和Ni混合物所构成的烧结活化剤。
[0030] 进一步地，所述的经高能球磨将WC粉碎到< 0.Iym是：将彡0. 2ym的超细WC 粉末，加入高能球磨筒中，酒精作介质进行球磨，采用球：料=6~8 : 1配比，介质为无 水酒精，为在球磨过程中促使料的分散作用、及球磨过程中减少氧化，以及隨后料的干燥 过程中减少氧化，在球磨时向球磨介质中加入高分子化合物PEG、AE0-9和油酸，进行球磨 90-110h，直至WC粉碎到< 0?Iym。
[0031] 进一步地，所述的烧结在均衡加热加压机上进行，压制的坯件装入石墨模具中进 行均衡加热加压烧结；烧结保护气氛为碳氢气体和真空；烧结温度1350~1450°C，压力 20~50Mpa压力，烧结固化时间无论制品大小，保温时间均为10~30分钟。
[0032] 本发明的优点在于： 本发明采用采用的超细WC，是由二阶段氢还原紫钨制取的超细钨粉。经温度低到 1200°C，时间长达6小时碳化制取的WC粉末。粉末BET(氮吸附）粒度彡160nm。这种WC 经球磨后粉末粒度彡l〇〇nm，烧结合金平均晶粒度彡300nm，个別最大晶粒彡400nm。如果采 用较此粗的WC原料，强化球磨后粉末晶粒也可达彡lOOnm，由于研磨使粉末顆粒比细粉研 磨具有极大的活性，烧结时即使添加合适的晶粒长大抑制剤，也难以控制晶粒的长大，特別 是局部晶粒的长大，所以合金的晶粒度将较粗。
[0033] 同时，本发明在WC粉末中加入Cr3C2、VC混合晶粒生长抑制剂，抑制剂分布在WC 表面和WC颗粒间，抑制WC晶粒的长大，为了能抑制活性极强的纳米WC烧结过程中的长大， 加入了比常规超细硬质合金较高量的抑制剂。抑制剂也阻碍烧结的致密化，须要提高烧结 温度才能使合金致密。但烧结温度只要高20°c，纳米WC即会有显著的长大。所以烧结过程 中纳米合金的晶粒是极难控制的。本发明採取高含量的Cr3C2、VC混合晶粒生長抑制剂，解 决晶粒生長抑制剂的上述矛盾，是加入其量为0. 1~0. 3% (Co、Ni)的烧结活化剤，消除晶 粒生長抑制剂阻碍烧结的作用，使其成为单一的抑制晶粒生長的作用。
[0034] 在球磨方面采用了活性极大的纳米WC球磨过程的最优工艺，可以将将彡0. 2ixm 的超细WC粉末粉碎到< 0.Iym，有利于烧结结晶。
[0035] 在烧结中，采用在均衡加热加压机上进行，压制的坯件装入石墨模具中进行均衡 加热加压烧结。烧结保护气氛为碳氢气体和真空。烧结温度1350~1450°C，20~50Mpa 压力，烧结固化时间无论制品大小，保温时间均为10~30分钟。其烧结特点是温度低、压 力大、保温时间短。
【主权项】
1. 一种纳米无粘结相超硬级硬质合金制品的制备方法，其特征在于：采用< 0. 2 Ii m的 WC粉末，并在WC粉末中加入Cr与V所构成的晶粒长大抑制剂及Co与Ni所构成的烧结活 化剂，经高能球磨将WC粉碎到< 0.1 ym，干燥后放入石墨模具中，在均衡加热加压机上于 1350~1450°C，压力20~50Mpa、保护气氛下，烧结10~30分钟；冷却后得到纳米无粘结 相超硬级硬质合金的制品。2. 如权利要求1所述的纳米无粘结相超硬级硬质合金制品的制备方法，其特征在于： 所述的0. 2 y m的WC粉末是由二阶段氢还原紫钨制取的超细钨粉，经温度低到1200°C，时间 长达6小时碳化制取的WC粉末。3. 如权利要求1所述的纳米无粘结相超硬级硬质合金制品的制备方法，其特征在于： 所述的在WC粉末中加入Cr与V所构成的晶粒长大抑制剂是为了能抑制活性极强的纳米WC 烧结过程中的长大，在WC粉末中加入了重量百分比的1. 0-1. 6% Cr3C2和VC混合物所构成 的抑制剂。4. 如权利要求1所述的纳米无粘结相超硬级硬质合金制品的制备方法，其特征在于： 所述的在WC粉末中加入Co与Ni所构成的烧结活化剂是在WC粉末中加入了重量百分比的 0. 1~0. 3%的Co和Ni混合物所构成的烧结活化剤。5. 如权利要求1所述的纳米无粘结相超硬级硬质合金制品的制备方法，其特征在于： 所述的经高能球磨将WC粉碎到< 0.1 y m是：将彡0. 2 y m的超细WC粉末，加入高能球磨 筒中，酒精作介质进行球磨，采用球：料=6~8 : 1配比，介质为无水酒精，为在球磨过程 中促使料的分散作用、及球磨过程中减少氧化，以及隨后料的干燥过程中减少氧化，在球磨 时向球磨介质中加入高分子化合物PEG、AE0-9和油酸，进行球磨90-110h，直至WC粉碎到 < 0.1 U m〇6. 如权利要求1所述的纳米无粘结相超硬级硬质合金制品的制备方法，其特征在于： 所述的烧结在均衡加热加压机上进行，压制的坯件装入石墨模具中进行均衡加热加压烧 结；烧结保护气氛为碳氢气体和真空；烧结温度1350~1450°C，压力20~50Mpa压力，烧 结固化时间无论制品大小，保温时间均为10~30分钟。
【专利摘要】一种纳米无粘结相超硬级硬质合金制品的制备方法，其特征在于：采用＜0.2μm的WC粉末，并在WC粉末中加入Cr与V所构成的晶粒长大抑制剂及Co与Ni所构成的烧结活化剂，经高能球磨将WC粉碎到＜0.1μm，干燥后放入石墨模具中，在均衡加热加压机上于1350～1450℃，压力20～50Mpa、保护气氛下，烧结10～30分鈡；冷却后得到纳米无粘结相超硬级硬质合金的制品。本发明采用的超细WC，是由二阶段氢还原紫钨制取的超细钨粉。经温度低到1200℃，时间长达6小时碳化制取的WC粉末。粉末BET（氮吸附）粒度≤160nm。这种WC经球磨后粉末粒度≤100nm，烧结合金平均晶粒度≤300nm，个別最大晶粒≤400nm。
【IPC分类】C22C1/05, C22C1/10, C22C29/08
【公开号】CN105088044
【申请号】CN201510634144
【发明人】赵江, 娄文革
【申请人】株洲水箭硬质合金有限责任公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年9月30日