一种氮掺杂碳纳米管封装钴纳米颗粒的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以钴盐和咪唑的混合物为前驱体，通过高温热解以及后续的酸洗处理，制备出氮掺杂碳纳米管封装钴纳米颗粒的方法。
【背景技术】
[0002]氢气作为一种无污染可循环利用的优质能源，越来越受到人们的重视。它可以与温室气体CO2通过化学转化，生成工业原料(甲醇等)，也可以直接作为燃料电池的燃料。然而氢能的开发与利用，首先要解决廉价的氢源问题。氢气的制备技术主要包括天然气重整和煤气化制氢、生物质制氢、水电解制氢、以及光分解制氢等。水电解制氢至今已有200多年的历史，是制备超高纯度氢气(>99.995%)最简单的方法，但是由于水电解过程消耗电能较大，水电解制备的氢气仅占世界产氢量的4%。随着可再生能源的迅速发展和对0)2气体排放的限制，水电解制氢将发挥越来越重要的作用。如果将水电解制氢与光伏发电、水力发电和风力发电相结合，水电解制氢将具有良好的应用前景。
[0003]以质子交换膜作为电解质膜的电解池能在I?3A cm 2的高电流密度下工作，体积小，效率尚，生成的氣气纯度可尚达99.995%，被认为是最有如景的水电解技术。电解水的正负极两端分别发生了析氧反应和析氢反应。然而广泛使用的铂基贵金属析氢催化剂以及铱基贵金属析氧催化剂，由于储量有限，价格昂贵，很大程度上制约了基于质子交换膜的水电解技术的发展。近些年来，寻求廉价催化剂以替代贵金属并提高其电催化性能受到了越来越广泛的关注。从析氢反应的火山型曲线可知，钴的析氢反应活性较高。但是钴在强酸或强碱条件下容易受到侵蚀，并且长期的循环使用，催化剂易聚集长大，性能不稳定。一种有效的解决方法是将钴单质用碳层包覆起来，提高其抗腐蚀能力以及抑制催化剂的长大。另夕卜，析氧反应由于缓慢的动力学过程造成更高的过电势，导致较低的能量转换效率，因此是电解水反应中更为制约的因素。由于过渡金属对很多电化学反应具有较高的电催化性能，因此将钴单质用碳层包覆来提高析氧性能。
[0004]制备碳封装的过渡金属催化剂的研究，研究者做了大量的工作，并取得了实质性的进展。
[0005]中国专利CN201110435881.6公开了一种豆荚状碳纳米管封装非贵金属纳米颗粒的制备方法:将碱金属或其衍生物与二茂金属化合物在惰性气体保护下密封至高压釜中；于150?500°C保持I?20小时；所得的样品在酸溶液中处理3?8小时；然后用水和乙醇分别洗涤并抽滤，直至溶液呈中性；所得样品干燥，即得到豆荚状碳纳米管封装的非贵金属纳米颗粒。
[0006]中国专利CN201310065472.0公开了一种碳包裹磁性金属纳米颗粒的制备方法:将黑索今、特屈儿或奥克托金等炸药、金属单质钴或镍以及含碳有机物双氰胺或三聚氰胺混合作为反应物；将反应物压制成块体，装入反应器中密封抽真空，将反应器加热至200?250 °C发生爆炸，得到碳包裹的磁性金属纳米颗粒。
[0007]中国专利CN201210136642.5公开了一种制备碳包裹纳米氧化锡复合材料的方法:将四价锡的水溶性盐与水溶性生物大分子按1:0.3?1:10的质量比混合作为反应物，溶于水中回流反应生成沉淀物，将反应液冷却至室温并将沉淀物分离、干燥。将干燥后的沉淀物置于惰性气体保护的管式炉中，在400?800°C的温度加热2?10小时，得到碳包裹的纳米氧化锡复合材料。
[0008]中国专利CN201110076660.4公开了一种碳包裹二氧化钛复合材料的制备方法:在磁力搅拌下将150?500mg 二氧化钛和质量浓度为1%?10%的蔗糖溶液按照质量比1:2?10充分混合后放入恒温箱中，在100°C?150°C温度下，反应2?6h，使蔗糖碳化；将所得的物质研磨成粉末后在400?700°C的空气气氛中恒温煅烧2?6小时，制得碳包裹二氧化钛的复合材料。
【发明内容】
[0009]本发明公开了一种氮掺杂碳纳米管封装钴纳米颗粒的制备方法。
[0010]—种氮掺杂碳纳米管封装的钴纳米颗粒，其制备方法如下:
[0011]步骤1:分别将钴盐与咪唑溶于水，按照一定比例均匀混合后加热去除溶剂，得到固体粉末；
[0012]步骤2:将固体粉末置于石英舟内，然后放入装有石英管的管式炉中；
[0013]步骤3:通入惰性气体，然后按一定的升温速率升高温度至600?1100°C，并保持
0.5?4小时，冷却至室温；
[0014]步骤4:将得到的固体在酸溶液和低于100°C的温度下处理6?24小时，过滤水洗烘干后，得到氮掺杂碳纳米管封装的钴纳米颗粒。
[0015]钴盐可以是醋酸钴、硝酸钴或者氯化钴。
[0016]混合溶液中钴盐和咪唑的质量比在1:10?10:1之间；
[0017]装有固体粉末的石英舟置于管式炉的中央。
[0018]所述的惰性气体包括氮气、氩气或氦气中的一种或二种以上，流速在20?10mLmin 1之间。
[0019]热处理的升温速率是5?SOcCmin1。
[0020]酸溶液可以是高氯酸、硫酸、盐酸或硝酸，浓度在0.1?2mol L 1之间。
[0021]制备的氮掺杂碳纳米管封装的钴纳米颗粒，钴纳米粒子大小在2?20nm之间，钴载量在2?20wt%之间，掺杂氮的含量在I?20wt%之间。
[0022]该材料能够在pH值为0-15的电解液中作为析氢反应的催化剂，并且在pH值为
13-15的碱性条件下，还可以用作析氧反应的催化剂。
[0023]本方法所使用的前驱体价格低廉，制备过程简便，可实现规模化制备。
【附图说明】
[0024]图1是实施例1中所得到氮掺杂碳纳米管封装钴纳米颗粒(CoON-C)的X射线衍射(XRD)图。可以看出44.2°，51.5°和75.8°的衍射峰归属于金属Co的衍射峰。
[0025]图2是实施例1中所得到氮掺杂碳纳米管封装钴纳米颗粒(CoON-C)的透射电镜(TEM)图。可以看出Co纳米颗粒封装于碳纳米管内。
[0026]图3是实施例2中所得到氮掺杂碳纳米管封装钴纳米颗粒(CoON-C)的拉曼(Raman)谱图。可以看出D，G峰分别在1355cm 1和1585cm 1处。I D/Is值可以作为衡量石墨化程度的指标，值越小，石墨化程度越高。图中可以看出ID/Ie= 0.73，说明石墨化程度较尚O
[0027]图4是实施例3中所得到氮掺杂碳纳米管封装钴纳米颗粒(CoON-C)的N Is的X射线光电子谱图(XPS)。N Is可以拟合为三种形式的氮，分别为吡啶氮(398.5eV)、吡咯氮(400.3eV)和石墨化氮(401.4eV)。电催化活性主要取决于吡啶氮和石墨化氮的含量。从图中可以看出吡啶氮和石墨化氮占总氮含量的70%。
[0028]图5是实施例1中所得到的氮掺杂碳纳米管封装钴纳米颗粒(CoON-C)在强酸电解液下的析氢性能测试。测试条件:25°C，2500rpm, IM HClOjK溶液。测试过程:8mg催化剂与ImL乙醇混合，超声3min后，滴入50uL 5% naf1n溶液，继续超声30min，得到催化剂浆液。取25uL浆液滴在直径为5mm的玻碳电极上，自然晾干。在IM HC104溶液中进行测试线性扫描，扫描范围为0.1?-0.7V(vs.RHE)，扫速2mV S 1