专利名称：具有树枝状晶体结构的锰氧化物纳米结构体的制造方法和含有具有树枝状晶体结构的过 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有树枝状晶体结构的锰氧化物纳米结构体方法和含有具有树枝状晶体结构的过渡金属氧化物纳米结构体的氧还原电极。
背景技术：
以前具有精细结构的材料，是通过使金属、合金、化合物等复合材料进行急速凝固而得到的，几乎都是具有几微米量级粒子大小的材料。另外，近年来，使材料尺寸从微米小到纳米材料的研究相当活跃。将这种纳米粒子作为中心的纳米结构体的特征是存在于粒子境界(表面)的原子比率相当高，例如在5nm的纳米粒子中可达到40％。纳米结构体与具有相同化学组成的微米材料比较时，化学和物理特性有很大差异，表现出很多优异的特性。
例如，锰氧化物(MnOx)现在作为纳米结构体很难得到。通常，市售用合成的过渡金属氧化物粒子尺寸为微米量级。并且，微米量级的锰氧化物作为氧还原催化剂的特性也有报导。例如，根据专利文献1，不同氧化态(价数)的锰氧化物材料具有不同的催化活性，三价的锰化合物的Mn2O3和MnOOH的氧还原催化活性高于价数不同的Mn3O4和Mn5O8，分别在-0.3V附近和-1.0V附近观测到氧还原电位。
另一方面，作为纳米结构体的制作方法，以二氧化锰(MnO2)为例，已知有将高锰酸钾(KMnO4)水溶液喷洒到溶解了硫酸锰(MnSO4)的硫酸水溶液中，产生合成反应，析出后，加热处理的方法(专利文献1，第42页，第2图)。
再者，以应用锰氧化物的氧还原电极为例，已知有使用微米量级的粉末状的四氧化三锰和二氧化锰的混合物作为氧还原电极的空气锌电池的例子(专利文献2、第8页、图2)。
另外作为与本发明有关的文献，可列举出专利文献3、4、非专利文献1、2等。
专利文献1特表2000-505040号公报专利文献2特开平10-302808号公报专利文献3特开2000-144387号公报(尤其是 段落)专利文献4特开2003-306319号公报非专利文献1Journal of The Electrochemical Society，149(4)A504-A507(2002)非专利文献2激光研究Volume 28，Number 6，2000年6月348-353页发明内容具有纳米结构的大表面积材料，在活性部位作媒介的化学反应实现重要作用的用途(催化的用途)方面特别有益。这种材料在催化反应中，与周围环境(气体、液体等)的接触面积越大越好。为此，将催化剂材料形成纳米结构体，具有极明显的优点。
进而，将过渡金属氧化物用作氧还原电极的催化剂材料时，氧还原电极电位越小越好，从成本的观点考虑载持量越少越好。
本发明就是鉴于上述观点而进行的，主要目的是提供具有优异氧还原特性(氧还原催化能力)的氧还原电极。
本发明人为达到上述目的，经过深入研究，结果发现通过将具有特定精细结构的材料用作氧还原电极，可达到上述目的，并至此完成本发明。
即，本发明涉及具有下述树枝状晶体结构的锰氧化物纳米结构体制造方法和含有具有树枝状晶体结构的过渡金属氧化物纳米结构体的氧还原电极。
1.一种锰氧化物纳米结构体的制造方法，该锰氧化物纳米结构体具有由一次粒子聚结而成的树枝状晶体结构，其中，将惰性气体和氧气的混合气体作为氛围气体，上述氛围气体中的氧气比率以质量流量比计为0.05％以上0.5％以下，在上述氛围气体中，通过将激光照射在由锰氧化物形成的靶板上，使靶板的构成物质脱离，并使该脱离物质堆积在与上述靶板大致平行相对的基板上，得到上述具有树枝状晶体结构的锰氧化物纳米结构体。
2.如上述项1所述的制造方法，其特征在于，在使用以上述锰氧化物纳米结构体作为工作电极，以铂作为对电极，以银/氯化银作为参比电极，并且以浓度0.1mol/L和pH值13的氢氧化钾水溶液作为电解液的三极电解池的循环伏安法得到的循环伏安图中，在-0.2V附近显示氧还原电位。
3.如上述项1所述的制造方法，其特征在于，上述惰性气体为氦气。
4.如上述项1所述的制造方法，其特征在于，通过向上述氛围气体提供能量使其活化。
5.如上述项1所述的制造方法，其特征在于，上述氛围气体具有13.33Pa以上1333Pa以下的压力。
6.如上述项1所述的制造方法，其特征在于，上述激光是具有5ns以上20ns以下的脉冲宽度的脉冲激光。
7.如上述项1所述的制造方法，其特征在于，上述激光具有0.5J/cm2以上2J/cm2以下的能量密度。
8.如上述项1所述的制造方法，其特征在于，上述靶板是锰氧化物的烧结体。
9.如上述项1所述的制造方法，其特征在于，具有将得到的锰氧化物纳米结构体进一步加热的工序。
10.如上述项1所述的制造方法，其特征在于，使上述氛围气体的压力发生变化。
11.如上述项1所述的制造方法，其特征在于，具有在上述工序之前，预先将靶板和基板相互平行地相对设置在反应系统内的工序。
12.如上述项1所述的制造方法，其特征在于，具有为了通过将激光照射在上述靶板上而控制形成在上述靶板附近的高温高压区域的大小，对1)氛围气体的压力和2)上述靶板和基板的距离的至少一个进行调整的工序。
13.一种氧还原电极，其特征在于，含有具有由一次粒子聚结形成的树枝状晶体结构的过渡金属氧化物纳米结构体。
14.如上述项13所述的氧还原电极，其特征在于，上述过渡金属为锰。
15.如上述项13所述的氧还原电极，其特征在于，上述一次粒子具有2nm以上20nm以下的平均粒径。
16.如上述项13所述的氧还原电极，其特征在于，上述树枝状晶体结构具有1μm以上20μm以下的平均高度。
17.如上述项13所述的氧还原电极，其特征在于，上述一次粒子具有2nm以上20nm以下的平均粒径，并且上述树枝状晶体结构具有1μm以上20μm以下的平均高度。
18.如上述项13所述的氧还原电极，其特征在于，在使用以上述锰氧化物纳米结构体作为工作电极，以铂作为对电极，以银/氯化银作为参比电极，并且以浓度0.1mol/L和pH值13的氢氧化钾水溶液作为电解液的三极电解池的循环伏安法得到的循环伏安图中，在-0.2V附近显示氧还原电位。
19.如上述项18所述的氧还原电极，其特征在于，上述过渡金属为锰。
20.如上述项13所述的氧还原电极，其特征在于，上述过渡金属氧化物纳米结构体是选自一氧化过渡金属、四氧化三过渡金属、三氧化二过渡金属和二氧化过渡金属中的至少一种的过渡金属氧化物。
21.如上述项13所述的氧还原电极，其特征在于，上述过渡金属氧化物纳米结构体是选自一氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰和二氧化锰中的至少一种的锰氧化物。
22.如上述项13所述的氧还原电极，其特征在于，上述过渡金属氧化物纳米结构体形成在导电性基体材料上。
23.如上述项18所述的氧还原电极，其特征在于，上述循环伏安图，在-0.25V以上0V以下的范围内显示氧还原电位。
24.如上述项23所述的氧还原电极，其特征在于，上述过渡金属为锰。
本发明的制造方法，由于通过以所谓的同轴(on-axis)进行激光烧蚀，制作过渡金属氧化物纳米结构体，所以能制造(由具有高结晶性的粒子状最小构成单位形成)由一次粒子聚结形成的具有树枝状晶体结构的过渡金属氧化物纳米结构体。
另外，根据本发明的制造方法，通过激光的照射由靶材料射出的物质(主要是原子，离子，粒子簇)与氛围气体相互作用(碰撞、散射、限制效应)达到最适化，由此可以控制过渡金属氧化物中所含有的过渡金属的价数和纳米尺寸的精细结构。
本发明的氧还原电极，通过含有(由具有高结晶性的粒子状最小构成单位形成)由一次粒子聚结形成具有树枝状晶体结构的过渡金属氧化物纳米结构体，由于具有相当大的比表面积，呈现出优异的催化活性，所以能发挥出优异的氧还原催化能力。
图1是在本发明实施方式1中，含有由具有高结晶性的一次粒子聚结而成的树枝状晶体结构的锰氧化物纳米结构体的扫描电子显微镜照片。
图2是在本发明实施方式1中，含有由具有高结晶性的一次粒子聚结而成的树枝状晶体结构的锰氧化物纳米结构体的透过电子显微镜照片。
图3是表示在本发明实施方式中，锰氧化物纳米结构体的制作方法中所使用的纳米结构体制造装置的构成图。
图4是在本发明实施方式2中，含有由具有高结晶性的一次粒子聚结而成的树枝状晶体结构的锰氧化物纳米结构体的扫描电子显微镜照片。
图5是在本发明实施方式2中，含有由具有高结晶性的一次粒子聚结而成的树枝状晶体结构的锰氧化物纳米结构体的透过电子显微镜照片。
图6是在本发明实施方式3中，含有由具有高结晶性的一次粒子聚结而成的树枝状晶体结构的锰氧化物纳米结构体的扫描电子显微镜照片。
图7是在本发明实施方式3中，含有由具有高结晶性的一次粒子聚结而成的树枝状晶体结构的锰氧化物纳米结构体的透过电子显微镜照片。
图8是在本发明的比较例1中，具有柱状结构的锰氧化物纳米结构体的扫描电子显微镜照片。
图9(a)是表示“同轴(on-axis)状态”的图，(b)是表示“离轴(off-axis)状态”的图。
图10是在本发明的比较例2中，具有棉花糖结构的锰氧化物纳米结构体的扫描电子显微镜照片。
图11是实施例1中所用的掩模模式图。
图12是实施例1中所用的电极模式图。
图13是实施例1中测定的电流密度曲线图。
符号说明301反应室302超高真空排气系统303a、303b质量流量控制器304气体导入管线 305气体排出系统306靶支架307靶308脉冲激光源309堆积基板310激光导入窗311狭缝312透镜 313反射镜314烟柱(Plume)具体实施方式
1.氧还原电极本发明的氧还原电极，特征是含有具有由一次粒子聚结而成的树枝状晶体结构的过渡金属氧化物纳米结构体。所谓“树枝状晶体”定义为将枝与规定结晶学方向平行地分枝成直线状的结晶成长结构，是与所谓的树枝状晶一样的结构，但本发明说明书中“树枝状晶体结构”意思是“外观”为树枝状晶体形状(即树枝状)的聚结体。因此，“树枝状晶体的结构”与树枝状晶体的结晶成长不同。
本发明的氧还原电极，至少作为电极材料(特别电极活性物质(催化剂材料))，使用具有由一次粒子聚结而成的树枝状晶体结构的过渡金属氧化物纳米结构体。上述一次粒子是粒子状的最小构成单位，特别优选能明显确认晶格的高结晶性粒子。通过使过渡金属氧化物形成纳米结构体，可在微小的一次粒子上具有相当多的催化剂活性点，能实现一般粒状材料所没有的优异氧还原催化能力。
本发明的电极，作为电极材料，除了使用上述过渡金属氧化物纳米结构体之外，还可使用公知的氧还原电极构成要素。例如，在导电性基体材料上形成上述过渡金属氧化物纳米结构体的状态下使用。
上述一次粒子的平均粒径没有限定，通常优选在2nm以上20nm以下的范围内，更优选在3nm以上7nm以下的范围内。
另外，上述一次粒子聚结而成的树枝状晶体结构(二次结构)的平均高度也没有限定，通常优选在1μm以上20μm以下的范围内，更优选在5μm以上15μm以下的范围内。另外，所说的树枝状晶体结构的高度意思是树枝状晶的枝的长度。树枝状晶体结构的枝(树枝状柱)直径也没有限定，通常优选在0.5μm以上5μm以下的范围内。树枝状晶体结构体的形状没有限定，例如，可形成膜状使用。
本发明的氧还原电极，在使用以该电极作为工作电极，以铂作为对电极，以银/氯化银作为参比电极，并且以浓度0.1mol/L和pH值13的氢氧化钾水溶液作为电解液的三极电解池的循环伏安法得到的循环伏安图中，在-0.2V附近(优选-0.25V以上0V以下)显示氧还原电位。即，本发明的电极可以在比现有的更低的电压下发挥出氧还原能力。
上述循环伏安法，更具体讲，可采用下述实施例1的条件。尤其作为试验电极，可使用在玻璃碳501(直径3mm×高度3mm)上面的圆中心部上形成过渡金属氧化物纳米结构体(直径2mm、厚度7μm)并将其固定在铜制棒上的结构体。
本发明的氧还原电极，作为电极材料，除了使用上述过渡金属氧化物纳米结构体外，电极的其他构成要素、组装方法等，没有特殊限定。即，例如，使用由以下项所示制造方法所制造的过渡金属氧化物纳米结构体和公知的其他构成要素，按照公知的组装方法，制造本发明的氧还原电极。
2.具有树枝状晶体结构的过渡金属氧化物纳米结构体的制造方法。
具有由一次粒子聚结而形成的树枝状晶体结构的锰氧化物纳米结构体，由下述特征的制造方法进行制造，即，将惰性气体和氧气的混合气体作为氛围气体，上述氛围气体中的氧气比率以质量流量比计为0.05％以上0.5％以下，具有在上述氛围气体中，将激光照射在由锰氧化物形成的靶板上，使靶板的构成物质脱离，使该脱离的物质堆积在与上述靶板大致平行相对的基板上，得到具有上述树枝状晶体结构的锰氧化物纳米结构体的工序。
实施方式和实施例中也作了说明，但在本发明的制造方法中，氛围气体中的氧气比率，以相对于惰性气体(例如，作为实施方式，以He气为例)的质量流量比计设定为0.05％以上0.5％以下。
质量流量比低于0.05％时，虽然能得到聚结成柱状结构的纳米结构体，但与所要求的纳米结构体(具有树枝状晶体结构的纳米结构体)不同。另外，质量流量比超过0.5％时，虽然得到聚结成棉花糖状的纳米结构体，但这也与所要求的纳米结构体不同。
实际上，靶板和基板平行配置。这称作“同轴(on-axis)”状态。不是平行配置时，即以“离轴(off-axis)”状态，得不到所要求的具有树枝状晶体结构的纳米结构体。
为获得纳米结构体，作为起始原料的锰氧化物，只要是能成为激光的靶材料就可以，没有限定，可使用各种锰氧化物。例如可使用一氧化锰(MnO)、四氧化三锰(Mn3O4)、三氧化二锰(Mn2O3)和二氧化锰(MnO2)的至少一种。这种情况下，优选与所需要的锰氧化物纳米结构体相同的氧化物。例如，想要制作四氧化三锰的纳米结构体时，优选使用由四氧化三锰的烧结体形成的靶板。
锰氧化物可以是晶体或非晶体的任一种。晶体时，可使用多结晶或单结晶的任一种。因此，例如可以使用锰氧化物的烧结体等。
由锰氧化物形成的靶板形状，只要是适宜激光照射的形状就可以，没有限定。例如，可以将厚度0.5mm以上10mm以下左右的锰氧化物作为靶板使用。靶板也可以在适当的支撑体上层叠锰氧化物。靶板的大小可根据激光烧蚀法的条件等适当设定。
对基板没有特别限定，例如，可使用由Si、SiO2等各种材质形成的基板。
本发明中，通过向上述靶板照射激光束，使靶板的构成物质脱离，并使该脱离物质堆积在与上述靶板大致平行相对的基板上。即，本发明中使用激光烧蚀法(优选脉冲激光烧蚀法)。激光烧蚀法可利用现有的反应装置等实施。
所谓激光烧蚀法，是向靶上照射高能量密度(特别是在0.5J/cm2以上，优选0.5J/cm2以上2J/cm2以下)的激光，将靶表面熔融、脱离的方法。脉冲激光烧蚀法是使用脉冲激光作为激光的方法。
激光烧蚀法的特征是一种非热平衡性和无质量性过程。作为非热平衡性的具体效果列举有可在空间上、时间上有选择地激发。特别就在空间上有选择地激发性而言，是大有益处的。即，在以前的热处理过程或等离子体过程中，反应槽的相当宽的区域或整个反应槽都会暴露在热、离子等中，与其相反，激光烧蚀法中，由于只激发必要的物质源，所以是能抑制不纯物混入的净化过程。
所谓无质量性，意思是与相同的非热平衡性离子过程比较，具有特别低的损伤性。激光烧蚀中，脱离的物质主要是离子和作为中性粒子的原子、分子、粒子簇(由几个到几十个左右的原子构成)，其动能离子为几十eV、中性粒子为几eV水平。这是远远高于加热蒸发原子的能量，但又是远远低于离子束的能量区域。
在上述的净化中损伤极小的激光烧蚀过程，适宜制作能够控制不纯物混入、组成、结晶性等的纳米结构体。这种情况，为了使用激光烧蚀法制作纳米结构体，靶材料最好能吸收作为光源的激光的波长范围。
本发明的制造方法中，作为激光，使用脉冲激光时的脉冲宽度，特别优选为5ns以上20ns以下。波长一般优选150nm以上700nm以下。脉冲能量通常优选10mJ以上500mJ以下。另外，重复频率通常优选为5Hz以上1KHz以下。
激光的激光介质(激光的种类)没有特别的限制，例如可以采用受激准分子激光等的气体激光或YAG激光等的固体激光。特别希望使用受激准分子激光(尤其是用卤素气体和稀有气体作为激光介质的受激准分子激光)。例如，可以适当使用以氟气和氩气作为激光介质的ArF受激准分子激光。
特别，在本发明中，在堆积从上述靶板上脱离的物质时，是将上述物质堆积在与靶板大致平行相对的基板上(图3)。换言之，在靶板和基板互相大致平行的状态下，在基板上堆积脱离物质。这种方式是采用所谓同轴(on-axis)状态的方式，与采用所谓离轴(off-axis)(在靶板和基板相互垂直配置的状态下，向基板堆积的方法)状态的方式不同。本发明中，通过在同轴(on-axis)状态下堆积上述物质，最终得到的锰氧化物纳米结构比采用离轴(off-axis)状态时，发挥更优异的氧还原特性。
因此，使用现有的反应装置实施同轴(on-axis)状态下的激光烧蚀法时，最好预先将上述靶板和基板以相互平行地相对设置在反应系统内。
此外，使用反应装置时，为了通过将激光照射在上述靶板上而控制形成在上述靶板附近的高温高压区域的大小，对1)氛围气体的压力和2)上述靶板和基板的距离中至少一个进行调整。由此，可以在基板上有效地形成锰氧化物纳米结构体。
本发明的制造方法，作为氛围气体，可使用惰性气体和反应性气体(氧气)的混合气体。根据此方法，比只使用惰性气体时，可以忽略在腔室等残存的反应性气体种类的影响。
作为惰性气体，例如可使用Ar，He，N2等。其中优选He气。
氛围气体(上述混合气体)中氧气的比率以质量流量比计可设定在0.05％以上0.5％以下，优选为0.1％以上0.3％以下的范围。
氛围气体的压力，可根据氛围气体的组成等适当设定。从能很好地制作与靶材料相同组成的锰氧化物纳米结构体而言，优选调整到13.33Pa以上1333Pa以下的范围内。
本发明中，也可根据需要使氛围气体的压力发生变化。由此可控制纳米结构体在堆积方向上的结构(树枝状晶体结构)，并能控制锰氧化物纳米结构体的物性。
另外，通过向氛围气体提供能量，也可使氛围气体活化。据此，可增加锰的价数，作为向氛围气体提供能量的方法，例如，列举紫外光照射、电子束照射等。
这样，通过将从靶板上脱离的物质堆积在基板上，最终在基板上，形成具有由一次粒子聚结而成的树枝状晶体结构的锰氧化物纳米结构体。一般是利用激光烧蚀法，从靶板上脱离的物质(原子、分子、离子、粒子簇等)一边聚结或成长一边堆积在基板上，最终在基板上形成具有由一次粒子聚结而成的二次结构(树枝状晶体结构)的锰氧化物纳米结构体。
本发明中，根据需要，也可进一步对上述锰氧化物纳米结构体进行加热。通过加热，可提高锰氧化物的氧化数。例如，锰氧化物纳米结构体为四氧化锰(Mn3O4)时，通过在氧化性氛围气体中加热，得到三氧化二锰(Mn2O3)。加热温度没有特殊限定，通常取为600℃以上，上限值可适当设定。
用本发明制造方法得到的锰氧化物纳米结构体，具有一次粒子聚结而成的二次结构(树枝状晶体结构)。这样，在微小的一次粒子上具有相当多的催化活性点，利用二次结构的尺寸可促进反应物质的有效扩散。
构成二次结构的一次粒子平均粒径、二次结构的形状、大小等如上述。
以下按实施方式，一边参照附图，一边对锰氧化物纳米结构体的制造方法作具体说明。
(实施方式1)实施方式1中，对由锰氧化物(MnOx)形成的纳米结构体及其制造方法进行说明。
图1是在实施方式1中锰氧化物纳米结构体的扫描电子显微镜照片。锰氧化物纳米结构体，如图1的上面图明确的那样，可知一次粒子聚结，形成几百nm的二次结构。从图1的截面图所明确的那样，可知二次结构具有高度约7.5μm的树枝状晶体结构。进而如图2中透过电子显微镜照片所明确的那样，可知一次粒子是晶格可明显确认的、结晶性非常高的几nm粒子。
接着，对图1所示具有树枝状结晶结构的锰氧化物纳米结构体制作方法进行说明。
实施方式1中，在气体氛围中使用激光烧蚀，在基板上堆积锰氧化物。所谓激光烧蚀法，是向靶材料照射高能量密度(脉冲能量1.0J/cm2左右或其以上)的激光，使被照射靶材料的表面熔融、脱离的方法。
激光烧蚀法的特征是一种非热平衡性和无质量性过程。作为非热平衡性的具体效果列举有可在空间上、时间上有选择地激发。特别就在空间上有选择地激发性而言，是大有益处的。即，在以前的热处理过程或等离子体过程中，反应槽的相当宽的区域或整个反应槽都暴露在热、离子等中，与其相反，激光烧蚀法中，由于只激发必要的物质源，所以是能抑制不纯物混入的净化过程。
所谓无质量性，意思是与相同的非热平衡性离子过程比较，具有特别低的损坏性。激光烧蚀中，脱离的物质主要是离子和作为中性粒子的原子、分子、粒子簇(由几个到几十个左右的原子构成)，是离子时其动能可达到几十eV的水平、是中性粒子时其动能可达到几eV的水平。这是远远高于加热蒸发原子的能量，但是远远低于离子束能量的范围。
在上述的净化中，损坏性小的激光烧蚀过程，适宜制作控制不纯物混入、组成、结晶性等的纳米结构体。这种情况，为了使用激光烧蚀法制作纳米结构体，靶材料最好能吸收光源的激光的波长范围。
图3是表示在本发明的锰氧化物纳米结构体的制作中使用的纳米结构体制作装置的图。此处，使用一氧化锰烧结体靶，将He气和氧(O2)气的混合气体作为氛围气体，进行激光烧蚀，由此对制作具有图1所示的树枝状晶体结构的锰氧化物纳米结构体的情况进行说明。
图3中，参照符号301表示配置靶的金属制反应室。在反应室301的底部，设有对反应室301进行排气，使反应室301内形成超高真空的超真空排气系统302。反应室301内，安装有向反应室301供给氛围气体的气体导入管线304。在该气体导入管线304上，安装有控制向反应室301供给的氛围气体的流量的质量流量控制器303a、303b。另外，在反应室301的底部，设有对反应室301内的氛围气体进行差动排气的气体排气系统305。
在反应室301内，配置有保持靶307的靶支架306。该靶支架306中安装有旋转轴。该旋转轴在未图示的旋转控制部的控制下旋转，靶307随之旋转(8转/分)。与该靶307的表面相对地配置堆积基板309。利用激光照射激发而从靶307脱离、射出的物质被堆积在该堆积基板309上。此时作为靶，使用一氧化锰(MnO)多晶烧结体靶(纯度99.9％)。
实施方式1中，靶307和堆积基板309形成同轴(on-axis)状态。这在下述的实施方式2、3中也一样。一边参照图9一边说明“同轴(on-axis)”和“离轴(off-axis)”。图9(a)是“同轴(on-axis)”状态，图9(b)是“离轴(off-axis)”状态。如图9(a)所示，在“同轴(on-axis)”状态下，靶307和堆积基板309呈平行状态。换言之，“同轴(on-axis)”状态下，靶307的法线307a(即，垂直平板状的靶307表面的线)和堆积基板309的法线309a(垂直平板状的堆积基板309表面的线)形成平行状。
而如图9(b)所示，在“离轴(off-axis)”状态下，靶307和堆积基板309不为平行状态。换言之，在“离轴”状态下，靶307的法线307a(即，垂直于平板状的靶307表面的线)和堆积基板309的法线309a(垂直平板状的堆积基板309表面的线)未形成平行状。
为了获得本发明的具有树枝状晶体结构的纳米结构体，必须在“同轴(on-axis)”状态下。正如在下述比较例3中说明的那样，因为“离轴(off-axis)”状态，得不到所要求的具有树枝状晶体结构的纳米结构体。
在反应室301的外侧，配置有向靶307照射作为能量光束的激光的脉冲激光源308。反应室301的上部，安装有向反应室301内导入激光的激光导入窗310。在由脉冲激光光源308射出的激光光路上，从脉冲激光光源308起依次配置狭缝311、透镜312、和反射镜313，从脉冲激光光源308射出的激光由狭缝311整形、由透镜312集光、由反射镜313反射，通过激光导入窗310照射在设置在反应室301内的靶307上。
对具有上述结构的纳米结构体制作装置的工作进行说明。利用以涡轮分子泵为主体的超高真空排气系统302，将反应室301内部，抽吸到真空1.0×10-6pa左右，排气后，经由质量流量控制器303a和303b，由气体导入管线304导入He气和O2气。另外，作为质量流量，He气导入495.5sccm、O2气导入0.5sccm(因此，O2气对He气的质量流量比为0.1％)。这里，通过与以涡旋泵或螺旋槽泵为主体的气体排放系统305操作联动，将反应室101内的氛围稀有气体的压力设定为13.33～1333Pa左右的范围的特定压力值。
在该状态下，由脉冲激光光源308，对配置在具有自转机构的靶支架306上的、纯度为99.9％的MnO多结晶烧结体靶307的表面上，照射激光。此时，使用氩氟(ArF)受激准分子激光(波长193nm、脉冲宽度12ns、脉冲能量50mJ、能量密度1J/cm2、反复频数10Hz)。此时，在MnO靶307表面上产生激光烧蚀现象，而脱离Mn、O、MnO等的离子或中性粒子(原子、分子、粒子簇等)，离子具有初动能50eV、中性粒子具有初动能5eV，主要在靶的法线方向上维持分子、粒子簇的大小射出。然后，脱离物质通过与氛围稀有气体原子碰撞，飞行方向变得杂乱无章，同时动能散失在氛围气体中，在距离约35mm的相对的堆积基板309上堆积为纳米结构体。此外，基板和靶温度都没有积极的控制。
此时，作为氛围气体，虽然使用了O2气和He气的混合气体，但可以用Ar、Kr、Xe、N2等其他惰性气体取代He。这种情况下，可以设定压力，使气体密度与He气和O2气的混合气体情况一样。
对利用上述方法，将氛围气体的He气和O2气的混合气体压力，取为与He气667Pa同质量的662Pa，1000秒间堆积的锰氧化物，进行精细结构的评价。
如图1、图2所示，可知堆积的锰氧化物，由最小构成单位几nm的具有高结晶性的一次粒子聚结成高度约7.5μm的树枝状晶体结构，而形成纳米结构体。
如上述，利用实施方式1的锰氧化物纳米结构体制作方法，可制作出具有(由具有高结晶性的粒子状最小构成单位形成)由一次粒子聚结而成的树枝状晶体结构的锰氧化物纳米结构体。
靶材料并不仅限于一氧化锰多结晶烧结体，也可以使用三氧化二锰、四氧化三锰等不同价态的锰氧化物，当然也可以使用单结晶靶。
(实施方式2)在实施方式2中，对利用与实施方式1不同的条件(具体是质量流量和混合气体的压力不同)得到的，由锰氧化物(MnOx)形成的纳米结构体及其制作方法进行说明。
图4是在实施方式2中的锰氧化物纳米结构体的扫描电子显微镜照片。锰氧化物纳米结构体，如图4中的上面图所明确的，可知一次粒子聚结，形成几百nm的二次结构。正如从图4的截面图所明确的那样，可知二次结构具有高度约14μm的树枝状晶体结构。进而，从图5的透过电子显微镜照片所明确的那样，可知一次粒子是晶格可明显确认的结晶性非常高的几～10nm左右的粒子。
具有如图4所示的树枝状晶体结构的锰氧化物纳米结构体，除了以下几点外，可利用与实施方式1相同的制作方法制作。即，在实施方式2中，作为质量流量，He气导入499sccm、O2气导入1.0sccm(因此，O2气对He气的质量流量比达到0.20％)。He和O2的混合气体压力，取为与He气667Pa同质量的657Pa。
堆积的锰氧化物，如图4、图5所示，可知(最小结构单位几～10nm的具有高结晶性)一次粒子聚结而成高度约14μm的树枝状晶体结构，形成纳米结构体。
(实施方式3)在实施方式3中，对利用与实施方式1和实施方式2不同的条件(具体的，质量流量和混合气压力不同)得到的由锰氧化物(MnOx)形成的纳米结构体及其制作方法进行说明。
图6是本实施方式中的锰氧化物纳米结构体的扫描电子显微镜照片。锰氧化物纳米结构体，如图6的上面图所明确的那样，可知一次粒子聚结，形成几μm左右的二次粒子。如从图6的截面图所明确的那样，可知二次结构具有高度约2.5μm的树枝状晶体结构。进而从图7的透过电子显微镜照片所明确的那样，可知一次粒子是晶格可明显确认的结晶性的非常高的几～10nm左右粒子。
具有图6所示树枝状晶体结构的锰氧化物纳米结构体，除了以下几点外，可利用与实施方式1相同的制作方法制作。即，在实施方式3中，作为质量流量，He气导入497.5sccm、O2气导入2.5sccm(因此，O2气对He气的质量流量比达到0.50％)。另外，He气体的压力，取为与He气667Pa同质量的644Pa。
堆积的锰氧化物，如图6、图7所示，可知由最小构成单位为几～10nm的具有高结晶性的一次粒子聚结而成高度约2.5μm树枝状晶体结构，形成纳米结构体。
实施例以下列举实施例和比较例，更详细地说明本发明。
实施例1将具有由图4所示具有高结晶性的粒子状的最小构成单位形成的树枝状晶体结构的锰氧化物纳米结构体用作催化剂材料，制作试验电极。
试验电极可按以下顺序制作。首先，使用实施方式1中说明的方法，如图11模式地表示在Φ3mm的玻璃碳上，通过具有Φ2mm开口的掩模，直接堆积(载持)约14μm厚度(高)的具有树枝状晶体结构的锰氧化物纳米结构体。试验电极的催化剂载持部，如图12所示，是将研磨成镜面的Φ3mm的玻璃碳压入周围切成6mm外螺纹的PEEK材料中的结构。接着，将直接载持了具有树枝状晶体结构的锰氧化物纳米结构体的催化载持部拧入如图12所示电极主体内，利用电接触和密封材料进行防水。通过电极主体的Φ1.6mm黄铜棒，从试验电极引出电流。
使用以上述方法制作的试验电极，通过三极电解池的循环伏安法对氧还原催化能力进行评价。评价以试验电极作为工作电极，在0.1mol/L的氢氧化钾水溶液(pH值13)中使氧气溶解饱和，在氧气氛围下实施。在这种情况下，以铂丝作为对电极、以银/氯化银电极作为参比电极。
图13表示循环伏安图。图13中，以虚线表示未载持锰氧化物纳米结构体的只是玻璃碳的比较电极1、和以点线表示载持了微米尺寸的四氧化三锰粉末体的比较电极2，通过比较，在以实线表示的载持具有树枝状晶体结构的锰氧化物纳米结构体的试验电极中，电流密度以最大值计增加了约5.8倍(对比较电极1)、和约2.4倍(对比较电极2)。比较电极1和2中的表示-0.4V附近的最大电流密度的氧还原电位，与其相反，在小于约0.2V的过电压的-0.2V附近，观测到显示最大电流密度的氧还原电位。
认为通过将催化剂的锰氧化物作为含有由具有高结晶性的一次粒子聚结而成的树枝状晶体结构的本发明锰纳米结构体，从而实现上述结果。尽管约14μm极薄的催化剂层，但也实现了很高的氧还原催化能力。
比较例1
(制作树枝状晶体结构以外的纳米结构体)图8是比较例1中锰氧化物纳米结构体的扫描电子显微镜照片。
图8所示的锰氧化物纳米结构体，除以下几点外，利用与实施方式1相同的制作方法而得到。即，在比较例1中，作为质量流量，He气导入500.0sccm、O2气导入0.0sccm(因此，O2气对He气的质量流量比达到0.00％)。另外，He气的压力为667Pa。
堆积的锰氧化物，如图8所示，可知一次粒子聚结成高度约650nm柱状结构，形成纳米结构体。即，未导入O2气时，即使是同轴(on-axis)状态，也得不到具有树枝状晶体结构的锰氧化物纳米结构体。
在由与实施例1同样的条件的循环伏安法形成的循环伏安图中，在0.4V附近观测到氧还原电位。
比较例2以质量流量计，He气导入495.0sccm、O2气导入5.0sccm(因此，O2气对He气的质量流量比达到1.00％)。He和O2的混合气体压力取为与He气667Pa同质量的623Pa以外，与实施方式1一样，得到锰氧化物纳米结构体。得到的锰氧化物纳米结构体，如图10所示，具有像棉花糖一样的结构，而不具有树枝状晶体结构。
另外，与实施例1一样的条件的利用循环伏安法形成的循环伏安图中，在0.4V附近观测到氧还原电位。
比较例3除了将靶307和堆积基板309的关系改成离轴(off-axis)状态(参照图9(b))外，与实施方式1同样得到锰氧化物纳米结构体，在堆积基板309上，由锰氧化物形成单一的薄膜，但得不到所要求的具有树枝状晶体结构的锰氧化物纳米结构体。
产业上的可利用性本发明的制造方法，可提供具有优异氧还原催化能力的、可适用于氧还原电极、气体传感器等，具有树枝状晶体结构的过渡金属氧化物纳米结构体。
本发明的氧还原电极，具有优异的氧还原催化能力，例如可用作空气锌电池、燃料电池等的氧极。
权利要求书(按照条约第19条的修改)1.一种锰氧化物纳米结构体的制造方法，该锰氧化物纳米结构体具有由一次粒子聚结而成的树枝状晶体结构，其特征在于将惰性气体和氧气的混合气体作为氛围气体，所述氛围气体中氧气的比率以质量流量比计为0.05％以上0.5％以下，具有在所述氛围气体中，通过将激光照射在由锰氧化物形成的靶板上，使靶板的构成物质脱离，并使该脱离物质堆积在与所述靶板大致平行相对的基板上，得到所述具有树枝状晶体结构的锰氧化物纳米结构体的工序。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于在使用以所述锰氧化物纳米结构体作为工作电极，以铂作为对电极，以银/氯化银作为参比电极，并以浓度0.1mol/L和pH值13的氢氧化钾溶液作为电解液的三极电解池的循环伏安法得到的循环伏安图中，在-0.2V附近显示氧还原电位。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述惰性气体为氦气。
4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于通过向氛围气体提供能量使其活化。
5.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述氛围气体具有13.33Pa以上1333Pa以下的压力。
6.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述激光是具有5ns以上20ns以下的脉冲宽度的脉冲激光。
7.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述激光具有0.5J/cm2以上2J/cm2以下的能量密度。
8.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述靶板为锰氧化物的烧结体。
9.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于具有对得到的锰氧化物纳米结构体进一步加热的工序。
10.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于使所述氛围气体的压力发生变化。
11.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，具有在所述工序之前，预先将所述靶板和基板相互平行地相对设置在反应系统内的工序。
12.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，具有为了通过向所述靶板照射激光束而控制形成在所述靶板附近的高温高压区域的大小，对1)氛围气体压力，和2)所述靶板和基板的距离的至少一个进行调整的工序。
13.一种氧还原电极，含有具有由一次粒子聚结而成的树枝状晶体结构的过渡金属氧化物纳米结构体，其特征在于，所述迁移金属为锰，所述一次粒子具有2nm以上20nm以下的平均粒径。
14.(删除)15.(删除)16.如权利要求13所述的氧还原电极，其特征在于所述树枝状晶体结构具有1μm以上20μm以下的平均高度。
17.如权利要求13所述的氧还原电极，其特征在于所述一次粒子具有2nm以上20nm以下的平均粒径，并且所述树枝状晶体结构具有1μm以上20μm以下的平均高度。
18.一种氧还原电极，含有具有由一次粒子聚结而成的树枝状晶体结构的过渡金属氧化物纳米结构体，其特征在于，在使用以所述电极作为工作电极，以铂作为对电极，以银/氯化银作为参比电极，并以浓度0.1mol/L和pH值13的氢氧化钾水溶液作为电解液的三极电解池的循环伏安法得到的循环伏安图中，在-0.2V附近显示氧还原电位，所述迁移金属为锰。
19.(删除)20.如权利要求13所述的氧还原电极，其特征在于所述过渡金属氧化物纳米结构体是选自一氧化过渡金属、四氧化三过渡金属、三氧化二过渡金属以及二氧化过渡金属中的至少一种的过渡金属氧化物。
21.如权利要求13所述的氧还原电极，其特征在于所述过渡金属氧化物纳米结构体是选自一氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰以及二氧化锰中的至少一种的锰氧化物。
22.如权利要求13所述的氧还原电极，其特征在于所述过渡金属氧化物纳米结构体形成在导电性基体材料上。
23.如权利要求18所述的氧还原电极，其特征在于所述循环伏安图在-0.25V以上0V以下的范围内显示氧还原电位。
24.(删除)25.如权利要求18所述的氧还原电极，其特征在于所述迁移金属氧化物纳米结构体为选自一氧化迁移金属、四氧化三迁移金属、三氧化二迁移金属以及二氧化迁移金属的至少一种的迁移金属氧化物。
26.如权利要求18所述的氧还原电极，其特征在于所述迁移金属氧化物纳米结构体为选自一氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰以及二氧化锰的至少一种的锰氧化物。
27.如权利要求18所述的氧还原电极，其特征在于所述迁移金属氧化物纳米结构体形成在导电性基体材料上。
权利要求
1.一种锰氧化物纳米结构体的制造方法，该锰氧化物纳米结构体具有由一次粒子聚结而成的树枝状晶体结构，其特征在于将惰性气体和氧气的混合气体作为氛围气体，所述氛围气体中氧气的比率以质量流量比计为0.05％以上0.5％以下，具有在所述氛围气体中，通过将激光照射在由锰氧化物形成的靶板上，使靶板的构成物质脱离，并使该脱离物质堆积在与所述靶板大致平行相对的基板上，得到所述具有树枝状晶体结构的锰氧化物纳米结构体的工序。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于在使用以所述锰氧化物纳米结构体作为工作电极，以铂作为对电极，以银/氯化银作为参比电极，并以浓度0.1mol/L和pH值13的氢氧化钾溶液作为电解液的三极电解池的循环伏安法得到的循环伏安图中，在-0.2V附近显示氧还原电位。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述惰性气体为氦气。
4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于通过向氛围气体提供能量使其活化。
5.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述氛围气体具有13.33Pa以上1333Pa以下的压力。
6.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述激光是具有5ns以上20ns以下的脉冲宽度的脉冲激光。
7.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述激光具有0.5J/cm2以上2J/cm2以下的能量密度。
8.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述靶板为锰氧化物的烧结体。
9.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于具有对得到的锰氧化物纳米结构体进一步加热的工序。
10.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于使所述氛围气体的压力发生变化。
11.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，具有在所述工序之前，预先将所述靶板和基板相互平行地相对设置在反应系统内的工序。
12.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，具有为了通过向所述靶板照射激光束而控制形成在所述靶板附近的高温高压区域的大小，对1)氛围气体压力，和2)所述靶板和基板的距离的至少一个进行调整的工序。
13.一种氧还原电极，其特征在于，含有具有由一次粒子聚结而成的树枝状晶体结构的过渡金属氧化物纳米结构体。
14.如权利要求13所述的氧还原电极，其特征在于所述过渡金属为锰。
15.如权利要求13所述的氧还原电极，其特征在于所述一次粒子具有2nm以上20nm以下的平均粒径。
16.如权利要求13所述的氧还原电极，其特征在于所述树枝状晶体结构具有1μm以上20μm以下的平均高度。
17.如权利要求13所述的氧还原电极，其特征在于所述一次粒子具有2nm以上20nm以下的平均粒径，并且所述树枝状晶体结构具有1μm以上20μm以下的平均高度。
18.如权利要求13所述的氧还原电极，其特征在于在使用以所述电极作为工作电极，以铂作为对电极，以银/氯化银作为参比电极，并以浓度0.1mol/L和pH值13的氢氧化钾水溶液作为电解液的三极电解池的循环伏安法得到的循环伏安图中，在-0.2V附近显示氧还原电位。
19.如权利要求18所述的氧还原电极，其特征在于所述过渡金属为锰。
20.如权利要求13所述的氧还原电极，其特征在于所述过渡金属氧化物纳米结构体是选自一氧化过渡金属、四氧化三过渡金属、三氧化二过渡金属以及二氧化过渡金属中的至少一种的过渡金属氧化物。
21.如权利要求13所述的氧还原电极，其特征在于所述过渡金属氧化物纳米结构体是选自一氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰以及二氧化锰中的至少一种的锰氧化物。
22.如权利要求13所述的氧还原电极，其特征在于所述过渡金属氧化物纳米结构体形成在导电性基体材料上。
23.如权利要求18所述的氧还原电极，其特征在于所述循环伏安图在-0.25V以上0V以下的范围内显示氧还原电位。
24.如权利要求23所述的氧还原电极，其特征在于所述过渡金属为锰。
全文摘要
本发明的主要目的是提供具有优异氧还原特性(氧还原催化能力)的氧还原电极。本发明涉及下述发明(1)一种锰氧化物纳米结构体的制造方法，该锰氧化物纳米结构体具有由一次粒子聚结而成的树枝状晶体结构，将惰性气体和氧气的混合气体作为氛围气体，该氛围气体中氧气的比率以质量流量比计为0.05％以上0.5％以下，具有在上述氛围气体中，通过将激光照射在由锰氧化物形成的靶板上，使靶板的构成物质脱离，并使该脱离物质堆积在与上述靶板大致平行相对的基板上，得到上述具有树枝状晶体结构的锰氧化物纳米结构体的工序，和(2)一种氧还原电极，含有具有由一次粒子聚结而成的树枝状晶体结构的过渡金属氧化物纳米结构体。
文档编号C01B13/20GK1787961SQ200580000380
公开日2006年6月14日 申请日期2005年2月16日 优先权日2004年2月20日
发明者铃木信靖, 森永泰规, 佐佐木英弘, 山田由佳 申请人:松下电器产业株式会社