专利名称：：一种低硅铝比β沸石的合成方法
技术领域：
：本发明关于一种沸石的合成方法，更进一步说是关于一种低硅铝比的3沸石的合成方法。
背景技术：
：P沸石是由美国莫比尔公司于1967年用经典的水热晶化法首次合成的(USP3308069)。该沸石是唯一具有三维十二元环孔道结构的高硅沸石，由于其独特的拓扑结构和良好的热及水热稳定性，e沸石在烷基化、加氢裂化、临氢异构、加氢精制、烃类裂解等方面表现出优异的催化性能，日益引起人们的广泛关注。分子筛的酸性和孔结构是催化剂的重要参数，在催化反应中起决定性的作用，因此，控制分子筛的酸性和孔结构是制备新型分子筛的重要指标。分子筛中骨架铝含量及其分布与分子筛的表面酸性质密切相关。通过水热合成法得到的分子筛并不能无限度地改变分子筛的硅铝比，如合成P沸石的硅铝比一般为20~200。采用分子筛脱铝、补铝等处理手段可以得到理想硅铝比的分子筛。分子筛的补铝改性处理可增加分子筛的酸度及其酸强度分布以满足不同催化反应的要求。杨春(J.Chem.Soc.，FaradayTrans.,1997，93(8),1675-1680)等人提出采用碱性溶液处理方法，如以NaOH、KOH、NaA102均匀溶液对Y、ZSM-5、P及其丝光沸石等，在一定温度下进行化学处理，研究结果表明，对Si/Al为19的P沸石，NaAK)2溶液铝化后，Si/Al降为4.3。T.Sano等人(13&InternationalZeolitesConference,poster,11-P-10)采用酸性溶液处理方法，如以HCl溶液对e沸石在一定温度下进行化学处理，研究结果表明，对脱铝后的Si/Al为894的P沸石，HCl溶液处理后Si/Al为21。P沸石是一种具有十二员环孔道结构的微孔分子筛，其孔口尺寸为6.5x7.6A，在较大分子的催化反应中，扩散阻力大，催化剂效率低。一种有效降低分子筛扩散阻力的方法是将介孔结构引入到微孔分子筛中。肖丰收等人(Angew.Chem.Int.Ed.2006，45,l-5)将TEAOH和高分子聚合物(PPADMAC)的混合物作为模板剂合成了具有540nrn介孔结构的P沸石。该沸石在苯与异丙醇垸基化反应中，在200°C、苯/异丙醇(mol)=4:1、2.0MPa,WHSV=10h"条件下，其转化率和选择性均较普通e沸石提高了812%，但其P沸石的Si(VAl203为40。唐颐等人(复旦学报(自然科学版)2002，41(3)335-343)以聚苯乙烯小球(ps)为模板，将合成的纳米e沸石为基元构件，采用受限空间和吸附沉降自组装法，在密堆积的聚苯乙烯小球间隙中组装纳米P沸石，然后高温焙烧除去聚苯乙烯小球得到具有微孔-大孔双结构的纳米P沸石多级孔材料。CN1108213A和CN1108214A提出了用固体硅胶为硅源，在低水硅比的条件下的合成方法。该方法可使模板剂用量大大减少，降低了制备成本；CN1154341A公开的一种分步晶化法，将晶化条件进一步优化分段，从而有效利用模板剂，降低其用量，使e沸石实现工业化生产。迄今为止，未见到合成具有低硅铝比，同时具有介孔结构的e沸石的报道。
发明内容本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种低硅铝比的P沸石的合成方法。本发明提供的P分子筛的合成方法，该方法特征在于将常规3沸石和铝源、四乙基铵阳离子源、水混合形成的反应混合物，在135170。C水热条件下晶化0.52天，其中，所说的反应混合物中摩尔配比为Si02/Al203=4~15，TEAOH/SiO2=0~0.10，H2O/SiO2=5.0~8.0。本发明提供的方法中，所说的常规e沸石，是采用常规方法制备的，例如以CN1108213A、CN1108214A和CN1154341A中报道的方法合成的，其Si(VAl203优选25-30。本发明提供的方法中，所说铝源选自水合氧化铝、氢氧化铝、水合氯化铝、拟薄水铝石和硅酸铝中的一种或几种；所用的四乙基铵阳离子源选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵和四乙基碘化铵中的一种或几种，其中优选的为四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵。本发明提供的方法与一步法相比，重复性好，不易出ZSM-12杂晶。本发明提供的方法合成的P沸石，具有与常规水热法合成的P沸石相同的XRD晶相图，骨架硅铝比为4~15，接近投料硅铝比，P沸石的酸性中心密度提高，从而提高了催化剂在高空速下的活性和活性稳定性。本发明提供的合成方法，可以得到具有微孔和介孔的混合结构，其孔径分布范围为10-50nm的低硅铝比的P沸石。所说的介孔部分来源于沸石的堆积孔，部分来源于沸石晶体表面在二次晶化过程中生成的二次孔。介孔结构可有效降低分子筛的扩散阻力，使催化剂效率提高。图1-3为对比例1，2及实施例1所得e沸石原粉的X射线衍射(XRD)晶相图。图4为对比例2所得的e沸石的低温吸附曲线图。图5为实施例1所得3沸石的低温吸附曲线图。图6为实施例1所得e沸石的孔分布积分曲线图。图7和图8为实施例l所得e沸石的TEM图。图9和图10分别为实施例1所得3沸石的29SiMASNMR和27AlMASNMR谱图。具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。XRD所用仪器为日本理学D/MAX-IIIA型(CuKa);MAS丽R所用仪器为Varian"^TYlNOVA300M超导核磁共振仪。低温N2吸附所用仪器为QuantachromeInstrumentsAS-6型；TEM所用仪器为TECNAI20型。其中所有的百分含量都以重量为基准。对比例1本对比例说明按CN1154341A合成P沸石。将偏铝酸钠溶液(氧化钠154.8g/L，氧化铝100.0g/L)、四乙基氢氧化铵(2.03N，大兴兴福精细化工研究所)加入去离子水中，加热溶解，搅拌均匀，制成工作溶液，将粗孔硅胶(80100目，灼减7.8%，青岛海洋化工厂)与上述工作溶液混合，使硅胶表面为工作溶液所润湿，得到反应混合物，其中各组分的摩尔比为Si02/Al203=25，Na20/SiO2=0.075，TEAOH/SiO2=0.09，H20/Si02=6.5，然后将该反应混合物在高压反应釜中12(TC晶化24小时，再在140。C晶化48小时，冷却至室温后分离出固体产物，洗涤，ll(TC干燥即得e沸石。以此e沸石作为测定相对结晶度的基准物(既设定其相对结晶度为100%)，其XRD晶相图如图1所示，NMR测定其骨架硅铝比为24.8。对比例2本对比例说明按杨春(J.Chem.Soc.,FaradayTrans.,1997,93(8)，1675-1680)方法合成低硅铝比e沸石。将lg对比例1样品焙烧,与含3mmolNaA102水溶液在70°C,pH=12.6条件下，处理8h.过滤，水洗，干燥后，"SiMASNMR测定其骨架硅铝比为7.3，相对结晶度为91.4%，其XRD晶相图如图2所示。图4为吸附等温线，结果表明，该产品的吸附等温线无滞后环，即无介孔结构。实施例1将偏铝酸钠溶液(氧化钠139.5g/L，氧化铝100.0g/L)125ml、四乙基氢氧化铵(2.03N，大兴兴福精细化工研究所)340ml加入去离子水中，搅拌均匀，制成工作溶液，将对比例1中的P沸石500g与上述工作溶液混合，使固体颗粒表面为该工作溶液所润湿，得到反应混合物，其中合成体系中各组分的摩尔比Si02/Al203=15，Na2O/SiO2=0.06，TEAOH/SiO2=0.09，H20/Si02=6.5，然后将该反应混合物在高压反应釜中15(TC晶化24小时，冷却至室温后分离出固体产物，洗涤、干燥。XRD晶相图如图3所示，相对结晶度为109.5%。图10为27A1MASNMR谱图，该谱图结果表明，该产品无非骨架铝，图9为"SiMASNMR谱图，测定其骨架硅铝比为14.22，与投料硅铝比接近。图5为吸附等温线，图6为孔分布积分曲线，其等温吸附曲线表现出明显的滞后环，表明为微孔和介孔的混合结构，孔分布积分曲线表明其孔径分布范围为10-50nm。图7、图8为3沸石的TEM图，表明沸石的介孔一部分来源于分子筛的堆积孔，一部分来源于分子筛晶体表面在晶化中生成的二次孔。实施例2将偏铝酸钠溶液(氧化钠139.5g/L，氧化铝100.0g/L)262ml、四乙基氢氧化铵(2.03N,大兴兴福精细化工研究所)340ml加入去离子水中，搅拌均匀，制成工作溶液，将对比例1中的P沸石500g与上述工作溶液混合，使固体颗粒表面为该工作溶液所润湿，得到反应混合物，其中合成体系中各组分的摩尔比SiO2/Al2O3=10，Na2O/SiO2=0.06，TEAOH/SiO2=0.09，H20/Si02=6,5，然后将该反应混合物在高压反应釜中150'C晶化24小时，冷却至室温后分离出固体产物，洗涤、干燥。其XRD如图3所示，相对结晶度为95.4%。"SiMASNMR测定其骨架硅铝比为8.62。实施例3-8将偏铝酸钠溶液、四乙基氢氧化铵加入去离子水中，搅拌均匀，制成工作溶液，将对比例1中的P沸石与上述工作溶液混合，使固体颗粒表面为该工作溶液所润湿，得到反应混合物，然后转入晶化釜晶化。其原料组成和晶化条件及结果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>结果表明，本发明提供方法合成的e沸石，样品的硅铝比接近投料比。7对比例3-4对比例说明e沸石在苯与乙烯的液相垸基化反应中的催化性能。将50g对比例l，2样品在1.5N氯化铵溶液350ml中进行铵交换4次，每次2小时，过滤后，将滤饼用水洗涤，在11(TC干燥两小时。然后分别与拟薄水铝石按60%重量比混合，再加入氯化铵混捏、成型，干燥后经55(TC焙烧2小时，所得样品用于苯与乙烯的液相烷基化反应，烷基化反应的条件为在CDS-900连续流动固定床加压微反装置中，催化剂装量8ml，催化剂粒度2040目，反应温度190250°C，反应压力3.5Mpa，苯液体体积空速3h-1。所得结果列于表2。实施例9-10实施例说明e沸石在苯与乙烯的液相烷基化反应中的催化性能。将50g对实施例1，2样品在1.5N氯化铵溶液350ml中进行铵交换4次，每次2小时，过滤后，将滤饼用水洗涤，在ll(TC干燥两小时。然后分别与拟薄水铝石按60%重量比混合，再加入氯化铵混捏、成型，干燥后经55(TC焙烧2小时，所得样品用于苯与乙烯的液相烷基化反应，所得结果列于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2结果表明，按本发明方法合成的低硅铝比P沸石应用于苯和乙烯的液相烷基化反应中时，乙苯选择性和活性稳定性均优于常规P沸石和碱性处理得到的3沸石。权利要求1.一种低硅铝比β沸石的合成方法，其特征在于该方法是将常规方法得到的沸石和铝源、四乙基铵阳离子源、水混合形成的反应混合物，在135～170℃水热条件下晶化0.5～2天，其中，所说的反应混合物中摩尔配比为SiO2/Al2O3＝4～15，TEAOH/SiO2＝0～0.10，H2O/SiO2＝5.0～8.0。2.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的常规方法得到的3沸石的硅铝摩尔比为SiO2/Al2O3=25~30。3.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的铝源选自水合氧化铝、氢氧化铝、水合氯化铝、拟薄水铝石和硅酸铝中的一种或几种。4.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的四乙基铵阳离子源选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵和四乙基碘化铵中的一种或几种。5.按照权利要求4的方法，其特征在于所说的四乙基铵阳离子源为四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵。6.按照权利要求1的方法，其特征在于该方法所合成的β沸石具有微孔和介孔的混合结构，其孔径分布范围为10-50nm。全文摘要本发明公开了一种低硅铝比β沸石的合成方法，该方法是将硅铝摩尔比为25-30的β沸石和铝源、四乙基铵阳离子源、水混合形成的反应混合物，在135～170℃水热条件下晶化0.5～2天，其中，所说的反应混合物中摩尔配比为SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>＝4～15，TEAOH/SiO<sub>2</sub>＝0～0.10，H<sub>2</sub>O/SiO<sub>2</sub>＝5.0～8.0。该方法合成的β沸石，骨架硅铝比为4～15，β沸石的酸性中心密度提高，从而提高了催化剂在高空速下的活性和活性稳定性。文档编号C01B39/00GK101205072SQ200610165308公开日2008年6月25日申请日期2006年12月18日优先权日2006年12月18日发明者慕旭宏,王永睿,舒兴田,贾晓梅申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院