专利名称：仿生制备纳米二氧化钛微球的方法
技术领域：
本发明涉及无机纳米材料的制备，特别是一种仿生制备纳米二氧化钛微球的方法。
背景技术：
近年来，纳米材料发展迅速，由于纳米粒子具有表面效应、量子效应、小尺寸效 应等特性，纳米二氧化钛作为一种新型多功能材料，广泛应用于环境保护、化妆品、涂 料、特殊材料的制备以及医药等方面。二氧化钛对人体无毒无害，耐酸碱、耐腐蚀，生 物相容性好。目前，纳米二氧化钛的制备一般采用气相法和液相法。气相氧化法采用氮 气携带四氯化钛和氧气分别预热后在反应器内反应，该工艺的关键是喷嘴和反应器结构 的设计、纳米二氧化钛遇冷壁结疤、产品的收集等问题。气相法制备纳米二氧化钛反应 速度快，能实现工业化生产，而且制得的产品纯度高、分散性好、团聚少、表面活性大，特 别适用于催化材料和电子材料等领域.但是气相法对设备材质要求较高，对一些具体的 操作(如进料方式、加热方式)都有较高的要求。因此气相法目前还处于实验室小试阶段, 要实现工业化生产还有很长的路要走。与气相法相比，液相法生产的原料成本低了一个 数量级。而且具有原料无毒、无危险性、常温液相反应、工艺过程简单易控制、易扩大 到工业规模生产、三废污染少、产品质量稳定等优点。液相法主要包括沉淀法、溶胶 -凝胶法和微乳法等。液相法生产纳米二氧化钛具有原料来源广、成本低、设备简单、 易于工业化生产等优点,是目前工业化生产采用的主要方法.但是液相法还存在局部原 料浓度过高,粒径大小、形状不均匀，以及伴隨着不可避免的副反应,引起合成材料结构的 变化或污染、中毒之类的副作用等问题急需解决。
生物矿化为二氧化钛材料的制备提供了一条新途径。自然界中的硅藻和贝壳类利用 水中溶解的微量硅和钙等可形成坚硬的细胞壁外壳。研究表明，通过在有机质参与下的 生物硅化作用来构建纳米结构的细胞壁，即由一定的有机物通过静电吸引作用促进和调
控无机二氧化硅或碳酸钙的沉积。某些天然或合成的有机物，如silicatein、聚赖氨酸、 聚胺类等可在室温和中性pH条件下调控无机二氧化硅和碳酸钙的快速聚合。这种生物 矿化过程可以应用到其它的无机材料制备工程中，避免了酸碱催化剂、有机溶剂的使用， 制备条件温和，颗粒大小可控、适用范围更广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种仿生制备纳米二氧化钛微球的方法。该方法制备二氧化 钛纳米微球颗粒，条件温和，大小可控，稳定性好，可重复性好。 本发明提供的仿生制备纳米二氧化钛微球的方法包括以下步骤
在pH值为7的Tirs-HCl缓冲液或水溶液中，鱼精蛋白(Protamine)或者溶菌酶 (lysozyme)与钛的前驱体溶液(CH3CH(0-)C02NH4)2Ti(OH)2搅拌反应，离心分离，去 除上清液，用去离子水洗涤三次以去除未反应的底物，冷冻干燥，得到纳米二氧化钛微 球。
本发明提供的仿生制备纳米二氧化钛微球的方法包括以下步骤
1) 将鱼精蛋白(Protamine)或者溶菌酶(lysozyme)溶于浓度为0.05mol/L的Tirs-HCl 缓冲液中或去离子水中，配制成浓度为1 20mg/mL的鱼精蛋白或者溶菌酶溶液，控制 溶液pH值为7;
2) 将钛的前驱体溶液titanium (IV) bis(ammonium lactato) dihydroxide (Ti-BALDH， (CH3CH(0-)C02NH4)2Ti(OH)2)用去离子水或者Tirs-HCl缓冲液稀释至0.01 2mol/L;
3) 按照体积比为1:1 5的比例，将步骤1)制得的溶液加入到步骤2)制得的溶液 中，搅拌反应1 20min，离心分离，去除上清液，用去离子水洗涤三次以去除未反应 的底物，冷冻干燥，得到纳米二氧化钛微球。
本发明提出的制备方法的优点在于制备方法简便，条件温和，颗粒大小可控。
图1为实施例1制备的二氧化钛扫描电镜(SEM)照片。 图2为实施例2制备的二氧化钛透射电镜(TEM)照片。 图3为实施例3制备的二氧化钛透射电镜(TEM)照片。 图4为实施例4制备的二氧化钛扫描电镜(SEM)照片。 图5为对比例1制备的二氧化钛扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
实施例1
准确称取20mg鱼精蛋白，溶解于pH 7.0的0.05mol/L Tris-HCl缓冲溶液中，定容 至10mL，得到2mg/mL鱼精蛋白溶液。取lmL2mol/L的Ti-BALDH，用去离子水或者 Tris-HCl缓冲液稀释，将溶液pH调节为7.0，定容至8mL，得到0.25 mol/L的Ti-BALDH溶液。
鱼精蛋白溶液和0.2mol/L的Ti-BALDH各取lmL，室温下混合搅拌5min，离心分 离5min (离心速度为3000r/min)。去除上清液，再用去离子水清洗，再离心5min，去 除上清液。反复清洗2-3次。冷冻干燥，得到直径约40nm的二氧化钛微球。
实施例2
准确称取50mg鱼精蛋白，溶解于pH 8.0的0.05mol/L Tris-HCl缓冲溶液中，定容 至10mL，得到5mg/mL鱼精蛋白溶液。取lmL 2mol/L的Ti-BALDH， 用去离子水或
者Tris-HCl缓冲液稀释，用Tris溶液调节pH为8.0，定容至8mL，得到0.25 mol/L的 Ti隱BALDH溶液。
分别取5mg/mL鱼精蛋白溶液和0.25mol/L的Ti-BALDH各lmL，室温下混合反应 搅拌5min，离心分离5min (离心速度为3000r/min)。去除上清液，再用去离子水清洗， 再离心5min，去除上清液。反复清洗2-3次。冷冻干燥，得到直径约60nm的二氧化钛 微球。
实施例3
准确称取100mg鱼精蛋白，溶解于pH 7.0的0.05mol/L Tris-HCl缓冲溶液中，定容 至10mL，得到10mg/mL鱼精蛋白溶液。取lmL2mol/L的Ti-BALDH,用去离子水或 者Tris-HCl缓冲液稀释，调节溶液pH为7.0，定容至8mL，得到0.25 mol/L的Ti-BALDH 溶液。
分别取10mg/mL鱼精蛋白溶液和0.25mol/L的Ti-BALDH各lmL，混合反应搅拌 5min，离心分离5min (离心速度为3000r/min)。去除上清液，再用去离子水清洗，再离 心5min，去除上清液。反复清洗2-3次。冷冻干燥，得到直径约40nm的二氧化钛微球。
实施例4
准确称取20mg溶菌酶，溶解于pH7.0的0.05mol/L Tris-HCl缓冲溶液中，定容至 10mL，得到2mg/mL鱼精蛋白溶液。取lmL 2mol/L的Ti-BALDH， 用去离子水或者 Tris-HCl缓冲液稀释，调节溶液pH为7.0，定容至10mL，得到0.2 mol/L的Ti-BALDH溶液。
分别取2mg/mL溶菌酶溶液和0.2mol/L的Ti-BALDH各lmL，混合反应搅拌5min， 离心分离5min(离心速度为3000r/min)。去除上清液，再用去离子水清洗，再离心5min， 去除上清液。反复清洗2-3次。冷冻干燥，得到直径约200nm的二氧化钛微球。
对比例1
取lmL 2mol/L的Ti-BALDH，用去离子水或者Tris-HCl缓冲液稀释至10mL,得 到0.2 mol/L的Ti-BALDH溶液。
取5 mL 0.2mol/L的Ti-BALDH放入20mL的烧瓶中，加入5mL 25 % (w/w)的氨 水，混合搅拌，加热到100°C持续lh,冷却至室温，离心分离5min (离心速度为 3000r/min)。去除上清液，再用去离子水清洗，再离心5min，去除上清液。反复清洗2-3 次。冷冻干燥，得到直径不均匀的二氧化钛凝胶颗粒。
权利要求
1、一种仿生制备纳米二氧化钛微球制备方法，其特征在于包括以下步骤在pH值为7的Tirs-HCl缓冲液或水溶液中，鱼精蛋白(Protamine)或者溶菌酶(lysozyme)与钛的前驱体溶液(CH3CH(O-)CO2NH4)2Ti(OH)2搅拌反应，离心分离，去除上清液，用去离子水洗涤三次以去除未反应的底物，冷冻干燥，得到纳米二氧化钛微球。
2、 一种仿生制备纳米二氧化钛微球制备方法，其特征在于包括以下步骤1) 将硫酸鱼精蛋白(protamine)或者溶菌酶(lysozyme)溶于浓度为0.05mol/L的 Tirs-HCl缓冲液中或去离子水中，配制成浓度为1 20mg/mL的硫酸鱼精蛋白或者溶菌 酶溶液，控制溶液pH值为3.0 10.0;2) 将钛的前驱体溶液titanium (IV) bis(ammoniumlactato)dihydroxide 用去离子水 或者Tirs-HCl缓冲液稀释至0.01 2mol/L;3) 按照体积比为1:1 5的比例，将步骤1)制得的溶液加入到步骤2)制得的溶液 中，搅拌反应1 20min，离心分离，去除上清液，用去离子水洗涤三次以去除未反应 的底物，冷冻干燥，得到二氧化钛纳米微球。
全文摘要
本发明公开了一种仿生制备纳米二氧化钛微球的方法。该方法过程为将鱼精蛋白或溶菌酶溶于缓冲液中或去离子水中，配制成一定浓度的鱼精蛋白或溶菌酶溶液；将钛的前驱体溶液titanium(IV)bis(ammonium lactato)dihydroxide(Ti-BALDH)用去离子水或者Tirs-HCl缓冲液稀释，得到一定浓度的Ti-BALDH溶液；分别取一定量的鱼精蛋白或溶菌酶溶液与Ti-BALDH溶液混合搅拌反应，离心分离得到纳米二氧化钛微球。本发明简便易行，反应条件温和，所得的二氧化钛大小可控。
文档编号C01G23/00GK101186333SQ20071006037
公开日2008年5月28日 申请日期2007年12月19日 优先权日2007年12月19日
发明者姜忠义, 姜艳军, 蕾 张, 冬 杨 申请人:天津大学