专利名称：一种制备小晶粒sapo-34分子筛的方法
技术领域：
本发明是涉及一种制备小晶粒SAPO"34分子筛的方法，更具体的说是一种晶化前利用超卢波老化处理 来制备小晶粒SAP(h34分子筛的方法.随着社会的发展,工业生产各部门对基础原料及能源需求量也大幅度增加.石油危机及环保霜耍使得 石油化工领域开始寻求新的环境友好替代能源，天然气由f储量丰富,无污染而倍受音睐,但在我国多数分 布在偏远地区,其有效利用地域约束很大，近年来在天然气开发利用领域的巨大进步使得经由天然气一合 成气一甲醉或二甲醚工艺己经比较成熟,进而人们将注意力集中到经甲醉或二甲醸制取低碳烯径上。由天 然气经甲醇合成烯烃是近年来国外开发的一项重耍石油化工新工艺，甲醉制錄烃(Methanol To Olefin,简称虹0)过程提供了一条不依賴石油的合成乙燁和丙稀的途径，这 种合成方法可以在较人范围调节产品中乙烯和丙錄的比例，以满足市场的需求。而且甲醉可以由一些含碳 的原料，如煤、石油残渣、天然气等等这些不能直接转化为乙稀'和丙烯的物质先制成合成气，再由合成 气制得.在众多的MTO分子筛催化剂中，SAP0"34的活性和对低碳烯烃的选择性被认为是最好的。SAP0"34 非沸石分子筛是1984年美国UCC公司研制开发的一种结晶磷硅铝酸盐，其结构类似菱沸石，具有三维交 叉孔道，孔径为0.43nm，属立方晶系.其强择形的八元环通道可抑制芳烃的生成，此外，其孔径比ZSM-5 小，孔道密度高，可利用的比表面大，故im)的反应速度较快。SAP0"34有较好的吸附性能，晶内饱和水 孔体积为0.3ml/g。 SAP(h34的热稳定性和水热稳定性很高，其骨架崩塌温度在10001C:在20%的水蒸汽 环境中，600"鹏下处理仍可保持晶体结构，SAP0-34的热稳定性和水热稳定性对于MTO的流化床连续反 应一再生操作十分重要，发明内容本发明提供一种制备小晶粒SAPO"34分子筛的方法,它是在超声波老化条件下快速合成小晶粒SAPO"34 分子筛的方法。该分子筛可以用于甲醉转化制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的反应。本发明的特点在于所制备的小晶粒SAPO"34分子筛可以在较短的时间内快速合成，且合成的分子筛分 散均匀，晶粒大小是传统水热法所制备的SAP0"34分子筛大小的二分之一左右，同时降低了水热法合成分 子筛的晶化温度和压力，使得此制备方法可以在工业生产中得到广泛应用。分子筛的合成步骤如下首先在一定温度(5~801C)撹拌状态下将定量的磷酸(含量为60~85 0加入到去离子水中，然后加入 —定量的拟薄水铝石(Al，ft含量5(^75 0,挽拌一定时间。待拟薄水铝石完全溶解之后缓慢加入一定量的 碱性硅溶胶(Sift含量10~30%),在一定的超卢频率(149W)和温度(5~80iC)下继续搅拌一定时间 (0.5~24h〉，使得辨液充分老化和分散。然后关闭超声，缓慢地加入一定量的三乙胺(含量7549%),之 后继续搅拌一定时间使溶液成凝胶状。然后将溶液置于聚四氟内衬的高压晶化釜中，将晶化釜放入恒温干 燥箱内，在一定温度下(12O"2501C)晶化一定的时间(12~72h)。待高压晶化釜温度降至室温时取山晶化釜，将产物水洗至中性，然后在恒温干燥箱内干燥，之后放入马弗炉内(45O^501C)焙烧(1~8小时)得 到白色的SAPO"34分于蹄，所述的磷酸为含量是肪％的分析纯正磷酸。所述的拟薄水铝石A1必含量为7596。所述的自胶为Sift 含量为30%的碱性硅溶胶.所述的三乙胺为分析纯试剂含量99%。采用本发明合成的小晶粒SAPO"34分子师经XRD,SEM等表征手段证实所合成的SAPO"34分子筛晶粒小， 晶粒尺寸在0.5 1.5Mm之间，附图1是传统的水热法在1651C下晶化48小时合成的SAP0"34的X射线粉 末衍射图，己证明合成的产物是纯相的SAPO"34,附图2是在超卢波老化2小时后1651C下晶化24小时合 成的SAP0"34的X射线粉末衍射图，由此可以证明合成的产物是纯相的SAPO"34,附图3是在超声波老化 2小时后165TC下晶化48小时合成的SAP0"34的X射线粉末衍射图，由此可以证明合成的产物是纯相的 SAP0"34,附图4是传统水热法1651C下晶化48小时合成的合成的SAP0-34的扫描电镜(SEM)照片，由扫描 电镜照片可以看出合成的SAP0"43的晶粒尺寸在2 5pm.附图5是在超卢波老化2小时后1651C下晶化24 小时合成的SAP(h34的扫描电镜(SEM)照片，由扫描电镜照片可以看出通过本发明合成的SAP0"34的晶粒 尺寸在0.5~1. 5mid之间.比传统的水热法合成的SAPO"34分子筛的粒径减小一半，且晶化时间也縮短很 多，
附图1是传统的水热法在1651C下晶化幼小时合成的SAP0"34的X射线粉末衍射图。 附图2是在超卢波老化2小时后165TC下晶化24小时合成的SAPO"34的X射线粉末衍射图。 附图3是在超声波老化2小时后1651C下晶化48小时合成的SAP(h34的X射线粉末衍射图. 附图4是传统水热法1651C下晶化48小时合成的合成的SAP0"34的扫描电镜(SEM)照片。 附图5是在超声波老化2小时后165XT卜'晶化24小时合成的SAP0"34的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
本发明可通过实施例详细说明，但它们不是对本发明作任何限制。在这些实施例中，XRD由日本理学 D/MAX-2500型X—射线衍射仪測定SEM采用日本岛津公司SHIMADZU ss-550扫描电子显微镜。 这些实施例说明了小晶粒SAPO~34的合成过程。 实施例l首先在401C搅拌的状态下将5.1ml的磷酸(浓度为85%的分析纯正磷酸)加入到27.0ml的去离子水中， 挽拌5min之后加入5.1克的拟薄水铝石(A^Oj含量为75%),搅拌30分钟.待拟薄水铝石完全溶解之后 缓慢加入9.21111的硅溶胶(SiO2含量为30r。的碱性硅溶胶)，开启超卢波功率为99W,在超声的条件下继 续搅拌2小时，使得溶液充分老化和分散。然后关闭超卢波，缓慢地加入16.51111的三乙胺(分析纯试剂含 虽99%),之后继续搅拌2小时使溶液成凝胶状。然后将溶液宜于聚四氟内衬的髙压晶化釜中，将晶化釜 放入恒温干燥箱内165TC恒温晶化24小时。待髙压晶化釜温度降至室温时取出反应釜,将产物水洗至中性, 然后在恒温干燥箱内1201C干燥3小时，之后放入马弗炉内5501C焙烧3小时得到A色的SAP(h34分子筛。 其主要元索的比值为A1 : P : Si = 2 : 2 : 1.5，得到的产品分子筛被命名为A,需保存在干燥的条件下。 A具有附图2、附图5的特征。实施例2同分子筛A的制备过程一样，改变硅溶胶的用量为4.6011,其它条件不变的情况下可以制备 Al : P : Si = 2 : 2 : 0. 75的SAP0~34分子筛,产品分子筛被命名为B, 实施例3同分子筛A的制备过程一样，改变硅溶胶的用量为6. lml，其它条件不变的情况下可以制备 Al : P : Si = 2 : 2 : 1的SAPO"34分子筛,产品分子筛被命名为C。 实施例4同分子筛A的制备过程一样，改变晶化时间为48小时，其它条件不变的情况下可以制备Al : P : Si = 2 : 2 : 1.5的SAP(h34分子筛,产品分子筛被命名为D, D具有附图3的特征。实施例5同分子筛A的制备过程一样，改变硅溶胶的用量为12. 2ml，其它条件不变的情况下可以制备 Al : P : Si = 2 : 2 : 2的SAPO"34分子瓶产品分子筛被命名为E,
权利要求
1.本发明提供一种制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法，它是在超声波老化条件下快速合成小晶粒SAPO-34分子筛的方法。该分子筛可以用于甲醇转化制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的反应。本发明的特点在于所制备的小晶粒SAPO-34分子筛可以在较短的时间内快速合成，且合成的分子筛分散均匀，晶粒大小是传统水热法所制备的SAPO-34分子筛大小的二分之一左右。同时降低了水热法合成分子筛的晶化温度和压力，使得此制备方法可以在工业生产中得到广泛应用。分子筛的合成步骤如下首先在一定温度(5～80℃)搅拌状态下将定量的磷酸(含量为60～85％)加入到去离子水中，然后加入一定量的拟薄水铝石(Al2O3含量50～75％)，搅拌一定时间。待拟薄水铝石完全溶解之后缓慢加入一定量的碱性硅溶胶(SiO2含量10～30％)，在一定的超声频率(1～99W)和温度(5～80℃)下继续搅拌一定时间(0.5～24h)，使得溶液充分老化和分散。然后关闭超声，缓慢地加入一定量的三乙胺(含量75～99％)，之后继续搅拌一定时间使溶液成凝胶状。然后将溶液置于聚四氟内衬的高压晶化釜中，将晶化釜放入恒温干燥箱内，在一定温度下(120～250℃)晶化一定的时间(12～72h)。待高压晶化釜温度降至室温时取出晶化釜，将产物水洗至中性，然后在恒温干燥箱内干燥，之后放入马弗炉内(450～650℃)焙烧(1～8小时)得到白色的SAPO-34分子筛。
2、 按照权利耍求1所述的磷酸含量为60~85%的正磷酸，优选85%的分析纯正磷酸。
3、 按照权利要求1所述的拟薄水铝石为Al203含量为50~75%,优选75%的拟薄水铝石。
4、 按照权利要求1所述的硅溶胶为Si02含量为10~30%的碱性碟溶胶，优选30%的碱性硅溶胶。
5、 按照权利要求1所述的三乙胺含量为75~99%,优选含量为99%的分析纯试剂。
6、 权利要求1合成的小晶粒SAKM3分子筛可用于甲醇制低碳錄烃的反应。
全文摘要
本发明提供一种制备小晶粒SAPO-34分子筛的方法，它是在超声波老化条件下快速合成小晶粒SAPO-34分子筛的方法。通过本发明所制备的小晶粒SAPO-34分子筛可以在较短的时间内快速合成，且合成的分子筛分散均匀，晶粒大小是传统水热法所制备的SAPO-34分子筛大小的二分之一左右。同时降低了水热法合成分子筛的晶化温度和压力，使得此制备方法可以在工业生产中得到广泛应用。该分子筛可以用于甲醇转化制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的反应。
文档编号C01B39/00GK101214974SQ20071006029
公开日2008年7月9日 申请日期2007年12月29日 优先权日2007年12月29日
发明者关庆鑫, 珺 唐, 张明慧, 伟 李, 李春刚, 王小野, 陶克毅 申请人:南开大学;天津凯美思特科技发展有限公司