一种亚微米二次电池材料及其制备方法

专利名称：一种亚微米二次电池材料及其制备方法
一种亚微米二次电池材料及其制备方法技术领域：
本发明涉及到二次电池领域，特别是一种用于锂离子二次电池的电极材 料及其制备技术领域。背景技术：
近年来，移动电话、笔记本电脑、摄像机、照相机等电子产品已经成为 人们现代化生活与工作中常见的高科技消费品。特别是带摄像功能的移动电话的面世，以 及笔记本电脑的普及，使得高容量的锂离子电池或聚合物电池的需求大增。另外，它们在 电动车方面的应用，使应用范围也不断拓宽，从信息产业到能源交通，从太空到水下，进 入了人类社会的各个领域。目前商品化的锂离子二次电池均采用炭素材料作为负极材料，但该材料存在以下几个 问题 一个是过充电时易有锂枝晶析出，容易造成电池短路；二是易形成SEI膜而导致首 次充放电效率较低，首次不可逆容量较高；三是由于碳材料的平台电压较低(0.1Vvs.Li)， 易造成电解液分解等。而具有尖晶石结构的1^4115012在上述几个方面都具有明显的优势 体积膨胀率只有1%，因此循环性能好；放电电压平台相对金属锂较高且平稳(1.55V vs. Li)，在此电压下，电解液不会发生分解且不会有锂产生；同时该材料还具有耐高倍率充 放电的特性等。钛酸锂可以作为锂离子电池负极材料，与5V或4.5V级的正极材料组成 3.5V或3V级锂离子电池。它还可以用作正极，与金属锂或锂合金负极组成1.5V级锂离 子电池。目前，尖晶石型钛酸锂材料的合成方法很多，通常有超声化学合成法，溶胶凝胶法， 水热法以及高温固相合成法。超声合成法和溶剂热法所用步骤较为繁琐，合成产品的流程较长，目前该种方法还未 得到推广。溶胶凝胶法所得到的材料由于其细小的粒径和均匀的颗粒分布，虽然在大电流 密度下表现出较高的容量和较好的循环性能，但此种方法是以牺牲昂贵的金属有机化合物 原料为代价，加之该法工艺过程复杂、条件要求苛刻、周转时期长，合成的粉体材料仍需 高温处理才得以除去有机官能团，所以至今未能得到广泛的应用。目前，固相合成法由于工艺简单，适于规模化生产，但是固相合成过程中有一些难点 现在还难以克服。比如如何确保原料的均匀混合问题，如何克服高温焙烧过程中粒子的 不均匀增长，以及如何将合成出来的材料由不均匀的粗颗粒加工成粒度大小适宜且分布均 匀的粉体材料等问题。由于该合成法是固体粉末的反应，用传统的混合方法不易将原料混 合均匀，而且高温下材料普遍有团聚成大颗粒的趋向，所制得的产品颗粒粗，粒径不均，
电化学极化较为严重。在CN1919736A的专利中曾公开了一种合成方法，即以低温熔融盐为介质合成尖晶石 型钛酸锂。制备过程中，反应物在低温熔融盐中进行反应，可加快反应速度，縮短时间， 节约能耗，但是没有对最终产品的粒度大小和分布做进一步处理，得到的产品粒度仍在 50nm-10(Vm之间，这样的粒度分布对于电池级材料来说是不合适的。由此可见，固相合 成本身造成的颗粒生长和粒度分布不均的问题实际上并未解决，所得样品的电化学性能不 理想可能也是这方面原因所造成的。
发明内容本发明的目的是提供一种具有良好高倍率性能和循环寿命的锂离子电池 电极材料及其制备方法。通过对制备方法的优化来制备一种亚微米钛酸锂电极材料。该方法是在已有方法基础上的改进。本发明所采用的设备简单、工艺条件方便易行， 适合规模化生产。本发明所述的亚微米钛酸锂二次电池材料，是由锐钛型Ti02和Li2C03、 LiN03、 LiOH 中的一种混合球磨后，分两步进行二次焙烧、冷却、烘干后制得的亚微米1^4115012二次电 池材料，该材料适合用于锂离子二次电池的电极材料。该材料的粒度指标为D50=(U-0.95pm。上述的亚微米钛酸锂二次电池材料的制备方法，经过如下步骤第一，采用球磨混合原料将锐钛型Ti02和Li2C03、 LiN03、 LiOH中的一种按Li与 Ti摩尔比4: 5混合，同时添加有机物，球料比为3-20: 1，在100—300转/分下进行球磨 混合l一4h;这里的有机物为单糖或多糖，其重量百分比占原料总重量的1-15%;第二，进行高温焙烧将上步球磨后的混合物先加热至400-500 °C，保温4一20h; 然后再升温至600—75(TC，保温5—20h，进行预焙烧；将预焙烧的产物冷却后在球料比 为3-20: 1和100_300转/分的转速下球磨粉碎l一4h;最后在800—90(TC下进行二次焙 烧5—20h;第三，将二次焙烧产物冷却至室温，在球料比为3-20: 1和100—400转/分下球磨1 一4h;'第四，将上步球磨后的产物烘干后即得亚微米Li4Ti50,2二次电池材料。这里，球磨所采用的球磨机技术参数如下(1) 球磨罐材质为聚胺酯、陶瓷或刚玉；(2) 球材质为聚胺酯、陶瓷或刚玉，有两种规格直径10mm和20mm;(3) 转速0 700转/分钟。 本发明的优点和积极效果-本发明所提供的方法是将球磨法分别引入到原料的混合和粉碎过程中，并且辅以一定 的分散剂进行球磨。在反应物前驱体的处理上，本发明将锐钛型Ti02和Li2C03、 LiN03、 LiOH中的一种 混合后加入一定量的有机物，然后在球磨罐中球磨。在原料混合过程中，把有机物引入反应前驱体中。这些有机物的作用是在固相焙烧过 程中产生大量的气孔，能够有效地减小产物粒度和增大材料的比表面积。在焙烧过程中，首先在锂盐的熔融点附近设置保温平台，给反应物料以足够的时间熔 融，可以使熔融物在熔融状态下与Ti02充分接触，这样使反应前驱体分散更加均匀，更 加有利于产物的生成。其次，焙烧过程分两步进行，先进行预焙烧，使产物初步形成。冷 却后采用球磨打碎因高温而造成的材料的粘连和团聚，使其重新回到颗粒细小的微粉状 态，在此基础上再在合成温度下进行二次焙烧得到。该制备过程可以使二次焙烧时间大大 縮短，降低生产能耗；同时得到的产物由于经历高温焙烧的时间短，比表面积增大，且可 以人为控制产物的粒度分布。最后，同样采用球磨方法，可以完全解决原有固相法得到的 物料粘结而造成的粒度分布宽、粒径不均匀等弊端，使得到的颗粒具有更细、粒径更均匀、 粒度分布曲线呈正态分布等优点。采用本发明所述的方法制备的亚微米Li4Ti50u材料由于 粒度分布集中且均匀，显著提高其倍率性能和循环寿命。
图1是Li4TisO,2材料的X射线衍射(XRD)图。图2是"115012材料的扫描电镜(SEM)图。图3是"115012材料的粒度分布图。图4是Li4Ti5012电极的循环曲线。图5是Li4Ti5012电极的倍率放电曲线。具体实施方式
本发明使用的是陕西咸阳产KQM-X4B/B型行星式球磨机，设备主要技术参数有:(1) 球磨罐材质为刚玉，5L;(2) 磨球材质为刚玉(两种规格直径10mm和20mm);(3) 转速0~650转/分钟。
实施例1亚微米Li4Ti5012材料的制备1将锐钛型Ti02、 LiOH.H20和葡萄糖放入球磨罐中，球料比为8: 1，在300转/分钟 条件下混合1.5h。其中Ti02与LiOH，H20摩尔比为5: 4，葡萄糖的质量占原料总质量的 6%。将混合物混匀后，置于马弗炉中进行预焙烧。首先从室温升温至460°C (10°C/Min); 保温6h ;再升温至720°C (10°C/Min)，并保温10h;最后冷却至室温。将预焙烧的初产物 放入球磨罐中，球料比为5: 1，在280转/分钟条件下混合2h。将球磨之后的物料重新置 于马弗炉中进行最后焙烧。升温至86(TC (10°C/Min)，并保温10h，然后冷却至室温。将 降温后得到的产物再次球磨粉碎处理，球料比为8: 1，在320转/分钟下球磨3h，最后用 筛使球料分离，即可得到本发明所述的亚微米04115012材料。实施例2亚微米Li4Tis012材料的制备2将锐钛型Ti02、 Li2C03和葡萄糖放入球磨罐中，球料比为6: 1，在240转/分钟条件 下混合2h。其中Ti02与Li2C03摩尔比为5: 4，葡萄糖的质量占原料总质量的8%。将混合物混匀后，置于马弗炉中进行预焙烧。首先从室温升温至430'C (10'C/Min); 保温8h ;再升温至620°C (10°C/Min),并保温12h;最后冷却至室温。将预焙烧的初产物 放入球磨罐中，球料比为5: 1，在240转/分钟条件下混合3h。将球磨之后的物料重新置 于马弗炉中进行最后焙烧。升温至82(TC (10°C/Min)，并保温15h，然后冷却至室温。将 降温后得到的产物再次球磨粉碎处理，球料比为3: 1，在260转/分钟下球磨4h，最后用 筛使球料分离，即可得到本发明所述的亚微米1^4115012材料。实施例3亚微米Li4Ti5012材料的制备3将锐钛型Ti02、 LiN03和葡萄糖放入球磨罐中，球料比为12: 1，在380转/分钟条件 下混合lh。其中Ti02与LiN03摩尔比为5: 4，葡萄糖的质量占原料总质量的10%。将混合物混匀后，置于马弗炉中进行预焙烧。首先从室温升温至490°C (10°C/Min); 保温4h ;再升温至700°C (10°C/Min)，并保温12h;最后冷却至室温。将预焙烧的初产物 放入球磨罐中，球料比为8: 1，在320转/分钟条件下混合1.5h。将球磨之后的物料重新 置于马弗炉中进行最后焙烧。升温至880°C (10°C/Min)，并保温8h，然后冷却至室温。 将降温后得到的产物再次球磨粉碎处理，球料比为10: 1，在340转/分钟下球磨1.5h，最 后用筛使球料分离，即可得到本发明所述的亚微米Li4Ti50n材料。实施例4 Li4TisOu的表征对实施例1、 2和3中所得材料进行物化表征。由于这三个实施例中所得的材料物相
和表面形貌相同，这里只给出了实施例1的结果。图1是实施例1所制备的电极材料的X 射线衍射(XRD)图。从该图中可以看出制备的材料为单相，结晶好。图2是实施例1所 制备的材料的扫描电镜(SEM)图，由该图可以看出，颗粒为砾石形，粒径大小大都集中 在0.5 lpm之间。图3是实施例l得到的Li4Ti50i2的粒度分布图。从该图可以看出，所 制备的材料D50=0.85^im，属于亚微米级材料，粒径比以往传统固相法制备的材料要小很 多，最重要的是分布均匀，这对于电池级材料是非常必要的。同时比表面积增大，经测定 比表面积达到了 6.1m2/g，有利于提高活性物质利用率及倍率性能。实施例2和3的粒度 分布曲线形状与图3类似，只是结果略有不同。实施例2得到的材料D5(^0.88pm，比表 面积为6.0m2/g，实施例3得到的材料D50=0.82pm，比表面积为6.2m2/g。 实施例5 Li4TisOu材料的循环性能由于实施例1、 2和3的结果类似，这里只给出实施例1所制备材料的循环性能。以 实施例1所制备的1^115012材料为电极活性材料，测试其在扣式电池中的循环性能。电极 材料组成为90。/。Li4Ti50i2+5X导电碳黑+5XPVdF;对电极为金属锂；电解液为1 mol/L LiPF6的EC/DMC(体积比为1:1)溶液，隔膜为Cellgard2400微孔隔膜。充、放电电压范围 为1.0-3.0V,充放电倍率为1C。图4为Li4TisOi2电极的循环曲线图。从该图可以看出 该电极首次放电容量为175mAh/g， 40周以后仍为169mAh/g，表明该材料具有良好的循 环性能。实施例6 Li4TisOu材料的倍率性能由于实施例l、 2和3的结果类似，这里只给出实施例1所制备材料的倍率性能。以 实施例1所制备的Li4TisOu材料为电极活性材料，测试其在扣式电池中的倍率性能。负极电极材料组成为卯。/。Li4Ti50!2 + 5X导电碳黑+ 5XPVdF;正极为商品化的钴酸锂电极；电解液为1 mol/L LiPF6的EC/DMC(体积比为1:1)溶液，隔膜为Cellgard2400微孔隔膜。 充、放电电压范围为1.0-3.0V。图5为以1^4715012电极为负极，以LiCo02电极为正极的 扣式电池在不同倍率下的放电曲线。从该图可以看出随着电流密度的增大，平台电压和 放电容量均有所降低。当放电电流密度低于1C时，容量几乎是没有变化的，维持在 173mAh/g;当电流密度高于1C时，特别是10C和20C倍率下，容量有明显的降低10C 时放电容量为0.1C放电容量时的92。/。， 20C的放电容量为0.1C放电容量的75。/。。从该图 中还可以看出，平台电压保持时间较长，倍率低于10C的平台容量占总容量的95。/。以上。 随着放电倍率的增大，其平台电压从1C时的2.33V降低到20C的2.15V，只降低了 7.7%。
权利要求
1、一种亚微米钛酸锂二次电池材料，其特征在于该材料是由锐钛型TiO2和Li2CO3、LiNO3、LiOH中的一种混合球磨后，分两步进行二次焙烧、冷却、烘干后制得的亚微米Li4Ti5O12二次电池材料，该材料适合用于锂离子二次电池的电极材料。
2、 根据权利要求1所述的材料，其特征在于所述的亚微米Li4Ti50u二次电池材料的 粒度指标为D50=0.1-0.95nm。
3、 一种权利要求1所述的亚微米钛酸锂二次电池材料的制备方法，其特征在于该方法经过如下步骤第一，采用球磨混合原料将锐钛型Ti02和Li2C03、 LiN03、 LiOH中的一种按Li与 Ti摩尔比4: 5混合，同时添加有机物，球料比为3-20: 1，在100—300转/分下进行球磨 混合l一4h;这里的有机物为单糖或多糖，其重量百分比占原料总重量的1-15%;第二，进行高温焙烧将上步球磨后的混合物先加热至400—500 'C，保温4一20h; 然后再升温至600—750'C，保温5—20h，进行预焙烧；将预焙烧的产物冷却后在球料比 为3-20: 1和100_300转/分的转速下球磨粉碎l一4h;最后在800—卯0。C下进行二次焙 烧5—20h;第三，将二次焙烧产物冷却至室温，在球料比为3-20: 1和100—400转/分下球磨1 一4h;第四，将上步球磨后的产物烘干后即得亚微米Li4TisOu二次电池材料。
全文摘要
本发明提供一种用于锂离子二次电池的亚微米电极材料及其制备方法，旨在提高锂离子二次电池循环和倍率性能。这种亚微米电极材料是采用固相法制备的。将锐钛型TiO₂和Li₂CO₃、LiNO₃、LiOH中的一种混合，添加适量有机物进行球磨混合，然后先在400-500℃下保温4-20h，再后在600-750℃下进行预焙烧5-20h，最后在800-900℃下进行二次焙烧5-20h，冷却后即得亚微米Li₄Ti₅O₁₂电极材料。该制备方法所用设备简单，工艺条件方便易行，适合规模化生产。本发明得到的亚微米Li₄Ti₅O₁₂材料粒度分布集中，具有良好的倍率性能和循环寿命，适合用作锂离子电池的电极材料。
文档编号C01G23/00GK101118965SQ20071005962
公开日2008年2月6日 申请日期2007年9月14日 优先权日2007年9月14日
发明者周作祥, 杜晨树, 杨化滨 申请人:南开大学