专利名称：用dna模板引导合成手性氧化硅的方法
技术领域：
本发明属于用化学自组装方法制造功能材料的技术领域，涉及一种用DNA模板引导合 成手性无机材料的方法。
背景技术：
自然界中手性无机材料极为罕见，而新兴的分子工程学——以功能为导向，借助计算 机辅助设计，研究特定性能材料的定向合成与组装——为手性无机材料的合成开拓了新的 视野。例如，徐如人院士课题组以手性有机金属复合物为模板合成了具有螺旋孔道的磷酸 锌[1]。 ShunalChe等采用十四酰-丙氨酸盐和季铵化氨基硅垸组成的手性液晶相模板，引导 合成了孔道直径为2.2nm的手性介孔氧化硅材料[2]。这些研究成果预示了模板剂对无机材 料的合成具有至关重要的作用。生物体中存储遗传信息的重要物质——脱氧核糖核酸(DNA)因具有高度专一性的分 子识别作用，且易于化学合成、结构多态性等特点，近来成为功能新材料领域研究的热点 [3]。例如，Warner和Hutchison采用DNA分子骨架，引导纳米金颗粒形成了线型、分支型、 以及带状导线结构[4。Numata等以大肠杆菌的双链DNA (直径为2 nm)为模板合成了亚 微米尺度的杆状和环状氧化硅颗粒[51。随着对DNA结构多态性的深入研究，关于三链、四 链或多链DNA的组装研究报道愈益增多。例如，Batalia^等报道了一种新颖的由富含鸟嘌 呤碱基(G)的DNA多链组装形成的径向宽度为2.1nm和6.7nm有序交替变化的导线型 结构。这些层出不穷的DNA多链组装体，为功能材料的研制提供了多样性的模板结构。另 一方面，DNA是一种含有"手性"信息的生物大分子，能够产生手性诱导作用——Garoff 等[7]证实了非手性的花菁染料分子在双螺旋DNA的作用下能自发形成右旋聚集体。这些新 奇的研究结果表明，调控DNA超分子组装结构以设计具有手性和特定结构的理想模板，进 而引导手性或复杂织构无机材料合成的研究思路是切实可行的。[1] Y. Wang, J.H. Yu， M. Guo， R.R. Xu. "[{Zn2(HP04)4}{Co(dien)2}]H30: A zinc phosphate with multidirectional intersecting helical channels"爿"gew. CTze/w. /"A 42(2003)， 4089-4092 [2] S. Che， Z丄iu， T.Ohsuna^ K.Sakamoto, O.Terasaki and T.Tatsumi. "Synthesis and characterization of chiral mesoporous silca"，淑眺429(2004) 281-284[3] P. Albert and丄L. Mergny, "DNA duplex-quadruplex exchange as the basis for a nanomolecular machine", 尸rac. Ato/.爿cW. USA， 2003, 100， 1569-1573[4] M.G.Warner and丄E.Hutchison, "Linear assemblies of nanoparticles electrostatically organized on DNA scaffolds" Atow,e她,er油2 (2003) 272-27815] M.Numata， K.Sugiyasu, T.Hasegawa and S. Shinkai "Sol-Gel reaction using DNA as a template: an attempt toward transcription of DNA into inorganic materials" C/zew. /"f.五d. 43 (2004) 3279-3283 <formula>formula see original document page 4</formula>发明内容本发明的目的是提供一种用DNA模板引导合成手性氧化硅的方法。 本发明的技术方案概述如下一种用DNA模板引导合成手性氧化硅的方法，由下述步骤组成(1) 将体积比为5-20: 1的乙醇或甲醇、硅源前驱体混合，在10-5(TC，反应0.5-18h， 得到含硅源前驱体的均匀溶液；(2) 将DNA序列在室温溶解于0.02-0.3M NaCl水溶液中，使DNA的最终浓度为 l-100nM，并将溶液升温至80-95°C，再降至20-3(TC，并在4。C温育4-24h;(3) 在步骤(2)制得的DNA溶液中按体积比为40-80: 1的比例加入步骤(1)制得 的溶液，搅拌均匀，在3-4(TC反应3-48h，制得一种用DNA模板引导合成的手性氧化硅。所述硅源前驱体为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯或正硅酸异丙酯或氨丙基三甲氧基硅烷或 氨丙基三乙氧基硅垸。所述DNA序列为GxTyGz，所述G为鸟嘌呤脱氧核苷酸，所述T为胸腺嘧啶脱氧核苷 酸，所述x为2-8， y为3-6， z为2-8。本发明的特点在于利用DNA分子的组装特性及其与硅源前驱体分子间的弱相互作用 力，引导硅源前驱体的水解产物有序生长，生成微米级尺度、具有手性结构特征的无机材 料。本发明所制的手性无机材'料在手性分离、不对称催化等方面有潜在的应用价值。
图l为用本发明的方法合成的一种手性氧化硅的原子力显微镜(AFM)图。图2为用本发明的方法合成的另一种手性氧化硅的AFM图。
具体实施方式
下面结合具体实滩例对本发明作进一步的说明。 DNA序列的制备方法不限制，可以用自动合成仪或氨基磷酸法合成。实施例1一种用DNA模板引导合成手性氧化硅的方法，由下述步骤组成(1) 将体积比为10: 1的甲醇、氨丙基三甲氧基硅烷混合同时伴随剧烈搅拌，在30 °C，反应8h，得到含硅源前驱体的均匀溶液；(2) 将DNA序列在室温溶解于0.02MNaCl水溶液中，使DNA的最终浓度为lpM， 并将溶液升温至9(TC，再降至25'C(这个过程为升温退火过程)，并在fC温育20h，所述 DNA序列为G2丁3G4，所述G为鸟嘌呤脱氧核苷酸，T为胸腺嘧啶脱氧核苷酸；
(3)在步骤(2)制得的DNA溶液中按体积比为60: 1的比例加入步骤(1)制得的 溶液，搅拌均匀，在25"C反应20h，制得一种用DNA模板引导合成的手性氧化硅。实施例1制备的一种用DNA模板引导合成手性氧化硅见图1。存在DNA时，加入硅 源前驱体氨丙基三甲氧塞硅烷溶液反应一定时间形成的手性氧化硅的AFM图(扫描范围 10nm承10jam)。 实施例2一种用DNA模板引导合成手性氧化硅的方法，由下述步骤组成(1) 将体积比为15: 1的乙醇、氨丙基三乙氧基硅垸混合同时伴随剧烈搅拌，在40'C，反应10h，得到含硅源前驱体的均匀溶液；(2) 将DNA序列在室温溶解于0.3MNaCl水溶液中，使DNA的最终浓度为lpM, 并将溶液升温至95'C，再降至3(TC，并在4'C温育24h，所述DNA序列为G8T6G8，所述 G为鸟嘌呤脱氧核苷酸，T为胸腺嘧啶脱氧核苷酸；(3) 在步骤(2)制得的DNA溶液中按体积比为70: 1的比例加入步骤(1)制得的 溶液，搅拌均匀，在3(TC反应15h，制得一种用DNA模板引导合成的手性氧化硅。实施例2制备的一种用DNA模板引导合成手性氧化硅见图2。存在DNA时，加入硅 源前驱体氨丙基三乙氧基硅烷溶液反应一定时间形成的手性氧化硅的AFM图(扫描范围 10(Am"0|xm)。 实施例3一种用DNA模板引导合成手性氧化硅的方法，由下述步骤组成(1) 将体积比为20: 1的乙醇、正硅酸乙酯混合同时伴随剧烈搅拌，在50°C，反应 0.5h，得到含硅源前驱体的均匀溶液；(2) 将DNA序列在室温溶解于0.3MNaCl水溶液中，使DNA的最终浓度为lOOpM, 并将溶液升温至80。C,再降至20。C，并在4'C温育4h，所述DNA序列为G2T3G8，所述G 为鸟嘌呤脱氧核苷酸，T为胸腺嘧啶脱氧核苷酸；(3) 在步骤(2)制得的DNA溶液中按体积比为40: 1的比例加入步骤(1)制得的 溶液，搅拌均匀，在4(TC反应3h，制得一种用DNA模板引导合成的手性氧化硅。 实施例4一种用DNA模板引导合成手性氧化硅的方法，由下述步骤组成-(1) 将体积比为5: l的甲醇、正硅酸甲酯混合同时伴随剧烈搅拌，在10'C，反应18 h，得到含硅源前驱体的均匀溶液；(2) 将DNA序列在室温溶解于0.1MNaCl水溶液中，使DNA的最终浓度为10pM， 并将溶液升温至90'C，再降至25'C，并在4'C温育12h，所述DNA序列为G6T4G2，所述 G为鸟嘌呤脱氧核苷酸，T为胸腺嘧啶脱氧核苷酸；(3) 在步骤(2)制得的DNA溶液中按体积比为80: l的比例加入步骤(1)制得的 溶液，搅拌均匀，在3C反应48h，制得一种用DNA模板引导合成的手性氧化硅。
实施例5一种用DNA模板引导合成手性氧化硅的方法，由下述步骤组成(1) 将体积比为10: 1的乙醇、正硅酸异丙酯混合同时伴随剧烈搅拌，在20。C，反 应18h，得到含硅源前躯体的均匀溶液；(2) 将DNA序列在室温溶解于0.1M NaCl水溶液中，使QNA的最终浓度为lOpM， 并将溶液升温至9(TC，再降至25'C，并在4'C温育12h，所述DNA序列为G4T5G6，所述 G为鸟嘌呤脱氧核苷酸，T为胸腺嘧啶脱氧核苷酸；(3) 在步骤(2)制得的DNA溶液中按体积比为80: 1的比例加入步骤(1)制得的 溶液，搅拌均匀，在3。C反应48h，制得一种用DNA模板引导合成的手性氧化硅。
权利要求
1.一种用DNA模板引导合成手性氧化硅的方法，其特征是由下述步骤组成(1)将体积比为5-20∶1的乙醇或甲醇、硅源前驱体混合，在10-50℃，反应0.5-18h，得到含硅源前驱体的均匀溶液；(2)将DNA序列在室温溶解于0.02-0.3M NaCl水溶液中，使DNA的最终浓度为1-100μM，并将溶液升温至80-95℃，再降至20-30℃，并在4℃温育4-24h；(3)在步骤(2)制得的DNA溶液中按体积比为40-80∶1的比例加入步骤(1)制得的溶液，搅拌均匀，在3-40℃反应3-48h，制得一种用DNA模板引导合成的手性氧化硅。
2. 根据权利要求1所述的一种用DNA模板引导合成手性氧化硅的方法，其特征是所述硅源 前驱体为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯或正硅酸异丙酯或氨丙基三甲氧基硅垸或氨丙基三乙氧基娃焼。
3. 根据权利要求1所述的一种用DNA模板引导合成手性氧化硅的方法，其特征是所述DNA 序列为GxTyGz，所述G为鸟嘌呤脱氧核苷酸，所述T为胸腺嘧啶脱氧核苷酸，所述x为2- 8， y为3-6， z为2-8。
全文摘要
本发明公开了一种用DNA模板引导合成手性氧化硅的方法，由下述步骤组成(1)将乙醇或甲醇、硅源前驱体混合，得到含硅源前驱体的均匀溶液；(2)将DNA序列在室温溶解于NaCl水溶液中，将溶液升温，再降温，并在4℃温育4-24h；(3)在步骤(2)制得的DNA溶液中加入步骤(1)制得的溶液，搅拌均匀，在3-40℃反应3-48h，制得一种用DNA模板引导合成的手性氧化硅。本发明利用DNA分子的组装特性及其与硅源前驱体分子间的弱相互作用力，引导硅源前驱体的水解产物有序生长，生成微米级尺度、具有手性结构特征的无机材料。本发明所制备的手性无机材料在手性分离、不对称催化等方面有潜在的应用价值。
文档编号C01B33/113GK101164880SQ20071005926
公开日2008年4月23日 申请日期2007年8月24日 优先权日2007年8月24日
发明者张金利, 李, 琳 郑 申请人:天津大学