专利名称：去除自然氧化硅层和形成自对准硅化物的方法
技术领域：
本发明涉及半导体制造工艺，特别是涉及一种在淀积金属前去除衬底表面自然氧化硅层的方法和通过该方法来形成自对准硅化物的方法。
背景技术：
自然氧化硅层是当衬底表面曝露在空气中或含溶解氧的去离子水中时，水分子吸附在衬底上并渗透到硅表面，引起硅表面发生氧化，生成的一层薄氧化层。该自然氧化硅层的形成可以在室温条件下发生，其厚度随曝露时间的增长而增加。
自然氧化硅层对半导体器件的性能和可靠性都有重要的影响。特别是，在自对准硅化物工艺中淀积金属层之前，如果衬底表面源/漏区和多晶硅栅的自然氧化硅层过厚， 会降低衬底和金属层之间的粘附性，从而增加自对准金属硅化物的接触电阻。因此，在淀积金属层之前，有必要采用适当的清洗方法将衬底表面的自然氧化硅层完全去除。
传统的去除自然氧化硅层的方法是采用稀释的氢氟酸(DHF)溶液浸泡，可以有选择地腐蚀衬底表面的氧化层，而不损伤衬底。然而，经过DHF浸泡后，衬底表面的硅仅仅被氢原子封闭(形成Si-H键)，在空气中容易被氧气再氧化，而且还容易吸附颗粒，使金属硅化物的接触电阻变高；另外，采用该湿法腐蚀所需的化学试剂量比较大，清洗完成后要用大量去离子水反复漂洗、烘干，来保证衬底的清洁和干燥，操作复杂。
因此，有人提出了一种新的干法化学预清工艺(称为SiCoNi预清工艺)。该预清工艺包括两个步骤顺3/順3远程电浆(等离子体)刻蚀和原位退火。这两个步骤都在同一腔体内完成。在刻蚀过程中，衬底被放置在温度严格控制在35°C的底座上，低功率的电浆将NF3 和NH3转变成氟化氨(NH4F)和二氟化氨(NH4F · HF)(反应式1)。氟化物在衬底表面冷凝， 并优先与氧化物反应，形成六氟硅酸铵((NH4)2SiF6)(反应式2)。原位退火过程中，衬底被移动到靠近加热部位的位置，流动的氢气将热量带到衬底上，衬底在很短的时间内被加热到100°C以上，使六氟硅酸铵分解为气态的SiF4、NH3*HF (反应式3)，并被抽去。
NF3+NH3 — NH4F + NH4F .HF (1)NH4F 或 NH4F · HF + SiO2 — (NH4)2SiF6 (固)+H2O (2) (NH4)2SiF6 (固)—SiF4(气)+NH3(气)+HF(气) (3) 在所述预清工艺中，NH4F是去除氧化层的主要刻蚀剂，在低温等离子体环境下，与衬底表面的氧化物(SiO2)发生反应，从而去除氧化物。然而，在此过程中，我们发现，衬底表面曝露的硅会被等离子体损伤，造成衬底表面不平坦。
因此，需要一种去除衬底表面自然氧化硅层的方法，该方法应能有效地去除所述衬底表面的自然氧化硅层，不会造成衬底的损伤。
此外，如上所述，去除自然氧化硅层的方法常常被应用于自对准硅化物工艺中。作为MOS制造中的关键工艺之一，自对准硅化物(Self-aligned Silicide，简称为filicide) 工艺不仅可以同时降低多晶硅栅和源/漏区的薄层电阻和接触电阻，还可以缩短与栅相关的RC延迟，从而提高连线能力，有利于MOS器件的等比例缩小。
基本的自对准硅化物工艺是在衬底的衬底上形成源/漏区和栅极(例如多晶硅栅) 以后，将金属(如钛、钴、镍或镍钼合金)淀积在包括源/漏区和栅极的表面在内的衬底表面上，然后施以快速热退火，使淀积源/漏区和栅极表面的金属与衬底中的硅反应而形成硅化物。通过对退火温度和时间等工艺参数加以适当的控制，使金属硅化物的反应仅发生在金属和硅界面之间，而不会与二氧化硅、氮化硅等绝缘介质发生反应，从而实现了自对准过程。
为了使反应均勻，在硅化后能得到一个均勻、接触电阻低的自对准金属硅化物层， 在淀积金属之前要去除形成在源/漏区和栅极表面的自然氧化硅层。然而，当采用现有的湿法去除这层自然氧化硅层时，如上所述，所需的化学试剂量比较大，且清洗完成后需用大量去离子水反复漂洗，然后再烘干，以保证衬底的清洁和干燥，其操作较为复杂。当采用上述干法刻蚀的方式去除此自然氧化层时，不仅存在上述缺陷，由于硅衬底表面仅被S-H键封闭，还会容易发生再氧化，从而导致无法保持去除效果。
因此，需要一种新的形成自对准硅化物的方法，该方法应能有效地抑制因硅表面发生再氧化而导致的接触电阻的上升。发明内容
在发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施方式
部分中进一步详细说明。本发明的发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。
为了能够彻底去除衬底表面的自然氧化硅层，而且不对衬底造成损伤，抑制所述衬底表面的再氧化，本发明提供了一种去除衬底表面自然氧化硅层的方法，所述方法包括 用含有氟化氢和氨气的刻蚀气体对表面上形成有自然氧化硅层的衬底进行气相刻蚀，以使所述刻蚀气体与所述自然氧化硅层发生反应；使用含氘气的气体对所述衬底进行热退火。
优选地，所述氟化氢/氨气的温度为20-40°C。更优选地，所述氟化氢/氨气的温度为 27-350C ο
优选地，所述氘退火的温度为100-300°C。更优选地，所述氘退火的温度为 130-190°C。
根据本发明的方法，可以彻底去除衬底表面的自然氧化硅层，而且不会造成衬底的损伤；同时通过采用氘退火，使所述衬底表面的硅被氘封闭，从而使所述衬底表面不易发生再氧化。另一方面，与湿法腐蚀相比，本发明方法可节省化学试剂的用量，并可以简化工艺。
另外，本发明还提供了一种形成自对准硅化物的方法，所述方法包括提供前端器件结构，所述前端器件结构上具有源/漏区、栅极以及形成在所述源/漏区和栅极的表面上的自然氧化硅层；使用含有氟化氢和氨气的刻蚀气体对所述前端器件结构进行气相刻蚀，以使所述刻蚀气体与所述自然氧化硅层发生反应；使用含氘气的气体对所述前端器件结构进行热退火，所述热退火温度为100-300°C ；在所述前端器件结构的表面形成金属层， 所述金属层的材料选自钛、钴、镍、镍钼合金中的任一种；使所述金属层中位于所述源/漏区和栅极之上的部分发生硅化反应，从而形成自对准硅化物。
当将本发明的去除衬底上的自然氧化硅层的方法应用于自对准硅化物工艺时，由CN 102543672 A于所得衬底表面不易发生再氧化，所以可抑制在衬底和金属之间形成的自对准金属硅化物的接触电阻的上升。
本发明的下列附图在此作为本发明的一部分用于理解本发明。附图中示出了本发明的实施例及其描述，用来解释本发明的原理。在附图中图1是本发明所述的去除衬底表面自然氧化硅层的方法的流程2是本发明所述的形成自对准硅化物的方法的流程图。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
为了彻底了解本发明，将在下列的描述中提出详细的步骤，以便说明本发明是如何选择一种既不会造成衬底的损伤，又不容易使所述衬底表面再氧化的方法来在淀积金属前去除衬底表面的自然氧化硅层，以便解决自对准金属硅化物接触电阻高的问题。显然，本发明的施行并不限定于半导体领域的技术人员所熟习的特殊细节。本发明的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。
如前所述，本发明提供了一种去除衬底表面自然氧化硅层的方法，所述方法包括 用含有氟化氢和氨气的刻蚀气体对表面上形成有自然氧化硅层的衬底进行气相刻蚀，以使所述刻蚀气体与所述自然氧化硅层发生反应；和使用含氘气的气体对所述衬底进行热退火。
图1示出了本发明所述的去除衬底表面自然氧化硅层的方法的流程图。首先，在步骤101中，用含有氟化氢和氨气的刻蚀气体对表面上形成有自然氧化硅层的衬底进行气相刻蚀，以使所述刻蚀气体与所述自然氧化硅层发生反应。所述气相刻蚀可以在反应腔中进行。所述衬底可以是以下所提到的含硅材料中的至少一种硅、绝缘体上硅(S0I)、绝缘体上层叠硅(SS0I)、绝缘体上层叠锗化硅(S-SiGeOI)和绝缘体上锗化硅(SiGeOI)。除了自然氧化硅层以外，所述衬底表面还可视情况具有例如源/漏区、多晶硅栅(两者均属于硅导电区域)、侧墙(包含位于内侧的氧化层和覆盖在该氧化层上的氮化硅层)等。刻蚀气体为含有氟化氢和氨气的气体。气体流量可根据具体情况进行设置，不受特别限制。其中，氟化氢和氨气的比例可以是1:8-3:5。例如，将经湿法预清洗的衬底放入例如密闭真空的反应腔， 通入氟化氢(HF) 10-30毫升/分(优选15-25毫升/分)和氨气(NH3) 50-80毫升/分(优选 55-70毫升/分)，真空度1-5托(优选2-4托)，温度20-40°C (优选27_35°C)，使衬底曝露在氟化氢和氨气的混合气体中，反应时间约20-50秒(优选30-45秒)。这样，使氟化氢和氨气与衬底表面的自然氧化硅层发生反应，生成六氟硅酸铵((NH4)2SiF6)等产物，反应式为6HF + SiO2+ 2NH3— (NH4)2SiF6 (固)+ 2H20然后，在步骤102中，使用含氘气的气体对所述衬底进行热退火。所述热退火优选为原位退火，即，在原反应腔中直接进行退火。气体流量可根据具体情况进行设置，不受特别限制。例如，提升衬底接近加热源，然后采用以下工艺条件通入氩气600-1200毫升/分 (优选700-900毫升/分)，氘气600-1000毫升/分(优选650-750毫升/分)。优选所述含氘气的气体含有30-50体积％的氘气，更优选所述含氘气的气体还含有50-70体积％的氩气，且不含氢气。其温度可以任意设置，只要能够进行热退火即可。当将去除了自然氧化硅层的衬底用于自对准硅化物工艺时，优选该温度设置为100-30(TC (考虑到成本和设备条件，更优选130-190°C)，以确保上述反应产物的分解和从衬底上彻底去除，从而降低接触电阻。
如温度为100-300°C，则热退火时间可以约为45-150秒(优选70-100秒)。更具体地说，例如，可以将衬底移动到靠近加热部件的位置，向该反应腔中通入具有上述温度的含氘气(D2)的气体；流动的气体会将热量带到衬底上，使衬底在很短的时间内达到100°C以上。在此温度条件下，六氟硅酸铵将被分解为四氟化硅(SiF4)、氨气(NH3)和氟化氢(HF)等产物，反应式为(NH4)2SiF6 (固)一SiF4 (气)+ 2NH3 (气)+ 2HF (气) 可选地，将上述生成的气体挥发物用真空泵抽去。
从上述反应式可以看到，反应过程中生成了水分。因此，为了避免水分在衬底表面冷凝，所述热退火的温度优选为100-300°C，更优选为130-190°C。这样，可以使用真空泵将水蒸气同生成的气体挥发物一起抽去，以保证衬底表面干燥、清洁，同时可以使衬底表面温度迅速达到六氟硅酸铵的分解温度以上。
经过所述热退火步骤后，衬底表面的硅将被氘封闭而形成Si-D键。实验证明，所述Si-D键不易断裂，比采用氢退火形成的Si-H键更稳定，不容易被空气中的氧置换而发生再氧化。我们发现，当将此方法应用于自对准硅化物工艺时，可以抑制自对准金属硅化物的接触电阻的上升。
此外，由于本发明的方法没有使用等离子体，所以其实施过程不会损伤衬底。另外，对于衬底上可能存在的侧墙中的氧化层，可以在其表面设置氮化硅等氮化物进行保护， 以避免其受到损伤。
图2示出了本发明所述的形成自对准硅化物的方法的流程图。
首先，在步骤201中，提供前端器件结构，所述前端器件结构上具有源/漏区、栅极以及形成在所述源/漏区和栅极的表面上的自然氧化硅层。然后，在步骤202中，使用本发明的上述方法去除所述自然氧化硅层。也即，用含有氟化氢和氨气的刻蚀气体对所述前端器件结构进行气相刻蚀，以使所述刻蚀气体与所述自然氧化硅层发生反应；然后使用含氘气的气体对所述前端器件结构进行热退火，所述热退火温度为100-300°C。接下来，在步骤203中，在所述前端器件结构的表面形成金属层，所述金属可以为钛(Ti)、钴(Co)、镍 (Ni)、镍钼合金(NiPt)或其他合适的材料中的任一种。形成方式例如可以是化学气相淀积 (CVD)、物理气相淀积(PVD)等公知的方法。然后，在步骤204中，使所述金属层中位于所述源/漏区和栅极之上的部分发生硅化反应，从而形成自对准硅化物。具体地说，可以对该前端器件结构施以快速热退火(RTA)，使位于所述位置的金属与其所接触的器件结构的表面进行硅化反应，形成自对准金属硅化物。由此方法得到的该硅化物将很好地与露出的源、漏以及栅极(如多晶硅栅)的硅对准，从而稳定接触结构，减少源、漏区接触电阻。此步骤可采用公知的技术来实施，在此不再赘述。最后，可选地，在步骤205中，将所述金属层中未反应的部分去除，例如可采用湿法刻蚀等。可选地，还可以在步骤206中进行第二次快速硅化物退火，以产生低电阻率的硅化物相。
当采用本发明的形成自对准硅化物的方法时，有效降低了在源/漏区和栅极与金属之间形成的自对准金属硅化物的接触电阻。
本发明所述的去除衬底表面自然氧化硅层的方法不仅可应用于如上所述的在自对准硅化物工艺中淀积金属前去除硅导电区域(如源/漏区和多晶硅栅)的自然氧化硅层， 还可以应用于半导体制造工艺中其他涉及要去除衬底表面自然氧化硅层的情况。
根据如上所述的实施方式制造的半导体器件可应用于多种集成电路(IC)中。根据本发明的IC例如是存储器电路，如随机存取存储器(RAM)、动态RAM (DRAM)、同步DRAM (SDRAM)、静态RAM(SRAM)、或只读存储器(ROM)等等。根据本发明的IC还可以是逻辑器件， 如可编程逻辑阵列(PLA)、专用集成电路(ASIC)、合并式DRAM逻辑集成电路(掩埋式DRAM) 或任意其他电路器件。
根据本发明的IC芯片可用于例如用户电子产品，如个人计算机、便携式计算机、 游戏机、蜂窝式电话、个人数字助理、摄像机、数码相机、手机等各种电子产品中，尤其是射频产品中。
本发明已经通过上述实施方式进行了说明，但应当理解的是，上述实施方式只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施方式范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施方式，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。
权利要求
1.一种去除衬底表面自然氧化硅层的方法，所述方法包括用含有氟化氢和氨气的刻蚀气体对表面上形成有自然氧化硅层的衬底进行气相刻蚀， 以使所述刻蚀气体与所述自然氧化硅层发生反应；和使用含氘气的气体对所述衬底进行热退火。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述刻蚀气体的温度为20-40°C。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述刻蚀气体的温度为27-35°C。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化氢的流量为10-30毫升/分，且所述氨气流量为50-80毫升/分。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热退火是原位退火。
6.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述热退火是通过通入温度为 100-300°C的含氘气的气体对所述衬底进行退火。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含氘气的气体的温度为130-190°C。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述热退火的时间是45-150秒。
9.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述含氘气的气体含有30-50体积％的氘气。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含氘气的气体还含有50-70体积％的氩气，且不含氢气。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述衬底为经过湿法预清洗的衬底。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气相刻蚀与热退火在同一反应腔中进行，且在所述热退火之后，所述方法还包括对该反应腔进行抽真空的步骤。
13.一种形成自对准硅化物的方法，所述方法包括提供前端器件结构，所述前端器件结构上具有源/漏区、栅极以及形成在所述源/漏区和栅极的表面上的自然氧化硅层；用含有氟化氢和氨气的刻蚀气体对所述前端器件结构进行气相刻蚀，以使所述刻蚀气体与所述自然氧化硅层发生反应；使用含氘气的气体对所述前端器件结构进行热退火，所述热退火温度为100-300°C ； 在所述前端器件结构的表面形成金属层，所述金属层的材料选自钛、钴、镍、镍钼合金中的任一种；和使所述金属层中位于所述源/漏区和栅极之上的部分发生硅化反应，从而形成自对准硅化物。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，在形成所述自对准硅化物之后，所述方法还包括将所述金属层中未反应的部分去除。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述刻蚀气体的温度为20-40°C。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述刻蚀气体的温度为27-35°C。
17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述氟化氢的流量为10-30毫升/分，且所述氨气流量为50-80毫升/分。
18.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述热退火是原位退火。
19.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述热退火温度为130-190°C。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述热退火的时间是45-150秒。
21.如权利要求13或18所述的方法，其特征在于，所述含氘气的气体含有30-50体积％ 的氘气。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述含氘气的气体还含有50-70体积％的氩气，且不含氢气。
23.如权利要求13所述的方法，其特征在于，在所述气相刻蚀之前，先对所述前端器件结构进行湿法预清洗。
全文摘要
本发明提供了一种去除衬底表面自然氧化硅层的方法，所述方法包括用含有氟化氢和氨气的刻蚀气体对表面上形成有自然氧化硅层的衬底进行气相刻蚀，以使所述刻蚀气体与所述自然氧化硅层发生反应；和使用含氘气的气体对所述衬底进行热退火。本发明还提供了一种采用此方法的形成自对准硅化物的方法。
文档编号H01L21/324GK102543672SQ20101060060
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月22日 优先权日2010年12月22日
发明者刘焕新, 卢炯平 申请人:中芯国际集成电路制造(上海)有限公司