一种石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物及其制备方法和用途
【专利摘要】本发明涉及一种石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物及其制备方法和用途。所述石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物的制备方法包括以下步骤：1)制备介孔二氧化硅；2)向二氧化硅模板孔道内填充碳基金属氧化物；3)二氧化硅模板表面氨基化；4)制备氧化石墨烯；5)通过自组装制备氧化石墨烯包覆孔道内含有碳基金属氧化物的二氧化硅；6)氧化石墨烯还原成石墨烯；7)除去二氧化硅模板；8)离心、洗涤、干燥。本发明所提供的石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物具有优良的电化学性质，可用作锂电池和超级电容器的电极材料。
【专利说明】一种石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物及其制备方法和用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米复合材料和电池电极材料领域，具体地说，是涉及一种石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于具有高储存能量密度、容量大、无记忆效应、额定电压高、自放电率低、重量轻、使用寿命长、高低温适应性强、绿色环保等优点，被广泛应用到人们的日常生活中，尤其许多数码设备都采用锂离子电池做电源。一些金属氧化物由于具有较高的理论容量，可作为锂离子电池材料，例如Co3O4, NiO, Fe3O4, ZnO等理论比容量为700_1000mAh/g。但金属氧化物本身导电性差，充放电速率低。同时在充放电过程中会有较大的体积形变，导致电池材料的破裂，因此循环性能差，影响了其作为锂离子电池电极材料的应用。介孔碳基金属氧化物由于具有较大的比表面积和规则的孔道结构，因此具有较高的充放电容量。另一方面，孔道可以提供金属氧化物体积形变所需空间，同时碳组分可以提高电极的导电性，因此具有较好的循环性能和倍率性能(H.J.Zhang, H.H Tao, Y.Jiang, Z.Jiao, Μ.H.Wu,B.Zhao, J.Power Sour ces，2010，195，2950-2955)。但在充放电过程中介孔结构容易被破坏，同时金属氧化物颗粒容易团聚，影响了介孔碳基金属氧化物电化学性能的进一步提升。石墨烯是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子面材料，具有较大的比表面积，较高的机械强度和良好的导热导电性能。因此，相比纳米金属氧化物颗粒，石墨烯基金属氧化物具有更优秀的电化学性能(S.B.Yang,X.L.Feng, S.1vanovici and K.Miillen, Angew.Chem.1nt.Ed., 2010,49,8408-8411) ? 一方面石墨烯可以保持金属氧化物结构的稳定性，另一方面石墨烯可以提高金属氧化物电极材料的导电性能，从而提高金属氧化物电极的电化学性能。因此，通过石墨烯包覆，可以避免介孔碳基金属氧化物孔道结构的破坏，并且抑制金属氧化物在充放电过程中的团聚，进一步提高介孔碳基金属氧化物的电化学性能。然而，目前还未见石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物的报道。石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物有望成为一种新型的高性能锂离子电池或超级电容器的电极材料。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种石墨烯包覆的介孔碳基金属氧化物及其制备方法，为现有锂离子电池和超级电容器的电极材料添加一类新产品。
[0004]本发明所公开的石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物，其特征在于:制备的石墨烯尺寸在Ιμ--ΧΙμπι~δμπιΧδμπι范围内，被包覆的介孔碳基金属氧化物的比表面积为100~500m2/g,孔径为2~8nm，孔容为0.1~0.8cmVg°
[0005]上述石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物的制备方法，包括如下步骤:
[0006]I)制备不同孔道结构的介孔二氧化硅
[0007]在30~40°C下，将表面活性剂(如P123，F127)加入到含有HCl的水溶液中，混合均匀后，滴加正硅酸乙酯(TE0S)，反应24小时；转移到水热釜中，在100°C烘箱中反应48~72小时；冷却、抽滤、洗涤、干燥，得到介孔二氧化硅。
[0008]2)向二氧化硅模板孔道内填充碳基金属氧化物
[0009]将二氧化硅模板加入到含有蔗糖、浓硫酸、金属无机盐(如硝酸盐、醋酸盐)的水溶液中，混合均匀后，在100°c干燥6小时，再在160°C干燥6小时；将上述过程重复一次后，将产物在惰性气体保护下，700?900°C加热2?5小时，得到孔道内填充碳基金属氧化物
的二氧化硅。
[0010]3) 二氧化硅模板表面氨基化
[0011]将孔道内含有碳基金属氧化物的二氧化硅加入到含有硅烷偶联剂的40mL正己烷中，70°C回流12?24小时；冷却、离心、洗涤、干燥。
[0012]4)制备氧化石墨烯
[0013]将浓硫酸和硝酸钠混合后，冰浴冷却；在(TC下，加入石墨；混合4?5小时后，慢慢加入高锰酸钾；35°C反应2小时，加入去离子水稀释，98°C搅拌15分钟，加入去离子水稀释，并加入双氧水；过滤，用1: 10的稀盐酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性，即得氧化石墨；将氧化石墨在水中超声，得到氧化石墨烯溶液。
[0014]5)制备石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物
[0015]将氧化石墨烯溶液的pH值调节到7-10，氨基化的、孔道内含有碳基金属氧化物的二氧化硅悬浮液的PH值调节到4-7后，将氧化石墨烯溶液滴加到二氧化硅复合物悬浮液中，搅拌2?5小时；将还原剂加入到上述溶液中使氧化石墨烯还原成石墨烯，或者在水热条件下还原，或者离心、洗涤、干燥后，在惰性气体保护下700?80(TC加热还原；离心、洗涤、干燥，得到石墨烯包覆孔道内含有碳基金属氧化物的二氧化硅；在801:用NaOH溶液除去二氧化硅模板，或用HF溶液除去二氧化硅模板，得到石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物。
[0016]本发明提供的石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物可用做锂离子电池和超级电容器的电极材料，该复合材料不但可以进一步提高介孔碳基金属氧化物的充放电容量，还可以改善介孔碳基金属氧化物的循环性能和倍率性能。
[0017]本发明的效果:
[0018]本发明先合成出氧化石墨烯和孔道内还有碳基金属氧化物的二氧化硅，再调节溶液的PH值使氧化石墨烯表面带负电荷，氨基化的二氧化硅复合物表面带正电荷，通过自组装使氧化石墨烯包覆二氧化硅复合物，再使氧化石墨烯还原成石墨烯，得到石墨烯包覆的二氧化硅复合物，再除去二氧化硅模板，得到石墨烯包覆的介孔碳基金属氧化物。该复合物展现出优良的电化学性质，作为锂离子电池或超级电容器的电极材料，具有较高的充放电容量，循环性能和倍率性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是本发明制备的石墨烯包覆介孔碳基氧化镍的X射线衍射(XRD)图；
[0020]图2是本发明制备的石墨烯包覆介孔碳基氧化镍的扫描电子显微镜(SEM)图；
[0021]图3是本发明制备的石墨烯包覆介孔碳基氧化镍的透射电子显微镜(TEM)图；
[0022]图4是本发明制备的石墨烯包覆介孔碳基氧化镍的电池循环性能图。
【具体实施方式】[0023]本发明中涉及的介孔碳基金属氧化物包括所有可以通过介孔二氧化硅为模板制备的金属氧化物，涉及的氧化石墨烯制备方法包括所有制备氧化石墨烯的方法，涉及的还原剂包括所有能使氧化石墨烯还原成石墨烯的还原剂，涉及的硅烷偶联剂包括所有含氨基的娃烧偶联剂。
[0024]下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明:
[0025]实施例1:
[0026]I)制备介孔二氧化硅SBA-15模板
[0027]将4.0g三嵌段共聚物P123 (EO2qPO7qEO2q)溶解于130mL去离子水和20mL盐酸(37%, HCl)混液中；在35?40°C水浴条件下滴加8.5g正硅酸乙酯(TEOS);搅拌24小时后，在100?130°C恒温2?3天；过滤、洗涤、干燥后，在550°C加热5小时，冷却至室温后，即得SBA-15模板。
[0028]2)向SBA-15孔道内填充碳基氧化镍(NiO)
[0029]将Ig鹿糖、2g硝酸镍、0.1g浓硫酸溶解到IOmL去离子水中，再加入Ig SBA-15,混合均匀后在100°C干燥6小时，再在160°C干燥6小时；将固体产物研磨后加入到含有0.5g蔗糖、Ig硝酸镍、0.05g浓硫酸的IOmL水溶液中，混匀后在100°C干燥6小时，再在160°C干燥6小时；将固体产物在氮气保护下，900°C加热3小时，得到孔道内填充碳基氧化镍的二氧化硅(SBA-15-C-NiO)。
[0030]3) SBA-15表面氨基化
[0031]将0.1g孔道内含有碳基氧化镍的SBA-15加入到含有0.5mL氨丙基三乙氧基硅烷的40mL正己烷中，70°C回流12小时；冷却后离心、洗涤、干燥，得到表面氨基化的SBA-15-C-NiO。
[0032]4)制备氧化石墨烯
[0033]采用Hummers法制备氧化石墨烯,将230mL硫酸(98%,H2SO4)和5g硝酸钠(NaNO3)混合后，冰浴冷却；温度为0°c时,搅拌下加入IOg石墨；混合4?5小时后,慢慢加入30g高锰酸钾(KMnO4) ;35°C反应2小时，加入480mL去离子水稀释，98°C搅拌15分钟，加入去离子水稀释，并加入25mL双氧水(30% ,H2O2);过滤，用1: 10(体积比)的稀盐酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性，即得氧化石墨；将氧化石墨在水中超声0.5?I小时即可得氧化石墨烯溶液。
[0034]5)制备石墨烯包覆介孔碳基氧化镍
[0035]将0.02g氧化石墨超声分散在IOOmL水中，用稀氢氧化钠溶液调节pH值到8 ；将0.08g表面氨基化的SBA-15-C-NiO加入到IOOmL水中，超声分散，用稀盐酸调节悬浮液PH值到6 ;将氧化石墨烯溶液滴加到SBA-15-C-NiO悬浮液中，搅拌2小时；在氮气保护下，加入0.2g维生素C(VC),室温搅拌24小时；离心、洗涤、干燥，得到石墨烯包覆的SBA-15-C-NiO ;将固体产物加入到2mol/L的氢氧化钠(NaOH)溶液中，80°C反应4小时；离心、洗涤、干燥，得到石墨烯包覆的介孔碳基氧化镍。
[0036]样品的XRD谱图见图1，证明制备的样品含有碳和氧化镍；包覆后的样品的SEM照片见图2，证明介孔碳基氧化镍被石墨烯完全包覆，得到的是复合材料；包覆后的样品的TEM照片见图3，证明碳基氧化镍具有介孔结构，同时被石墨烯完全包覆。[0037]5)电化学性质测试
[0038]将无包覆的介孔碳基氧化镍和石墨烯包覆的介孔碳基氧化镍分别进行电化学性质测试，发现包覆了石墨烯的介孔碳基氧化镍具有更高的充放电容量，倍率性能和循环性能(见图4)。
[0039]实施例2:
[0040]I)制备介孔二氧化硅KIT-6模板
[0041]将3.0g三嵌段共聚物P123溶解于115mL去离子水和5mL盐酸(37%，HCl)混液中；在35?40°C水浴条件下滴加3.0g 丁醇，反应I小时，滴加6.45g正硅酸乙酯(TEOS)；搅拌24小时后，在100?130°C恒温2?3天；过滤、洗涤、干燥后，在550°C加热5小时，冷却至室温后，即得KIT-6模板。
[0042]2)向KIT-6孔道内填充碳基氧化铜(CuO)
[0043]将Ig鹿糖、3g硝酸铜、0.1g浓硫酸溶解到IOmL去离子水中，再加入Ig KITUg合均匀后在100°C干燥6小时，再在160°C干燥6小时；将固体产物研磨后加入到含有0.5g蔗糖、1.5g硝酸铜、0.05g浓硫酸的IOmL水溶液中，混匀后在100°C干燥6小时，再在160°C干燥6小时；将固体产物在氮气保护下，800°C加热3小时，得到孔道内填充碳基氧化铜的二氧化硅(KIT-6-C-CuO)。
[0044]3)ΚΙΤ_6表面氨基化
[0045]将0.1g孔道内含有碳基氧化铜的ΚΙΤ-6加入到含有0.8mL氨丙基三甲氧基硅烷的40mL正己烷中，室温搅拌24小时；冷却后离心、洗涤、干燥，得到表面氨基化的KIT-6-C-CuO。
[0046]4)制备氧化石墨烯
[0047]采用改进Hummers法制备氧化石墨烯,将12mL硫酸(98%, H2SO4)、2.5g过硫酸钾(K2S2O8)和2.5g五氧化二磷(P2O5)混合,80°C下加入3g石墨,搅拌4?5小时；冷却至室温，用去离子水稀释，静置过夜；将预氧化的石墨缓慢加入到0°C的120mL浓硫酸中，再缓慢加入15g高锰酸钾(KMnO4)，35°C搅拌2?4小时；用480ml去离子水稀释后，加入2OmL双氧水(30%，H2O2);过滤，用1: 10(体积比)的稀盐酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性，即得氧化石墨；将氧化石墨在水中超声0.5?I小时即可得氧化石墨烯溶液。
[0048]5)制备石墨烯包覆介孔碳基氧化铜
[0049]将0.02g氧化石墨超声分散在IOOmL水中，用稀氢氧化钠溶液调节pH值到9 ;将
0.12g表面氨基化的KIT-6-C-CuO加入到IOOmL水中，超声分散，用稀盐酸调节悬浮液pH值到5 ;将氧化石墨烯溶液滴加到KIT-6-C-CuO悬浮液中，搅拌2小时；转移到水热釜中，在180°C烘箱中反应12小时；冷却、离心、洗涤、干燥，得到石墨烯包覆的KIT-6-C-CuO ;将固体产物加入到5wt%的氢氟酸(HF)溶液中，室温反应2小时；离心、洗涤、干燥，得到石墨烯包覆的介孔碳基氧化铜。
[0050]样品的XRD谱图证明制备的样品含有碳和氧化铜；包覆样品的TEM照片和SEM照片证明介孔碳基氧化铜被石墨烯完全包覆，得到的是复合材料；对比无包覆和石墨烯包覆的介孔碳基氧化铜的电化学性质，发现石墨烯包覆的介孔碳基氧化铜具有更好的电化学性质。
[0051]以上对本发明的描述是说明性的，而非限制性的，本领域技术人员应理解，在权利要求限定的精神与范围之内可对其进行许多修改、变化或等效，但是它们都将落入本发明的保护范围内。
【权利要求】
1.一种石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物，其制备方法包括: 1)制备介孔二氧化硅模板； 2)向二氧化硅模板孔道内填充碳基金属氧化物； 3)二氧化硅模板表面氨基化； 4)制备氧化石墨烯； 5)通过自组装制备氧化石墨烯包覆孔道内含有碳基金属氧化物的二氧化硅； 6)将氧化石墨烯还原成石墨烯； 7)除去二氧化硅模板； 8)离心、洗涤、干燥，得到石墨烯包覆介孔碳金属氧化物样品，其特征在于:石墨烯尺寸在IymXlym~5μπιΧ5μπι范围内，被包覆的介孔碳基金属氧化物的比表面积为100~500m2/g,孔径为2~8nm，孔容为0.1~0.8cmVg°
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述介孔二氧化硅模板包括各种孔道结构的介孔二氧化硅:SBA-15，KIT-6, FDU-12, SBA-16。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述向二氧化硅模板孔道内填充碳基金属氧化物的过程包括以下步骤: 1)将Ig二氧化娃模板加入到含有Ig鹿糖、I~5g金属无机盐、0.1g浓硫酸的IOmL水溶液中，混合均匀后在100°C干燥6小时，再在160°C干燥6小时； 2)将上述产物研磨后加入到含有0.5g鹿糖、0.5~2.5g金属无机盐、0.05g浓硫酸的IOmL水溶液中，混匀后在100°C干燥6小时，再在160°C干燥6小时； 3)将上述产物在惰性气体保护下，700~900°C加热2~5小时，得到孔道内填充碳基金属氧化物的二氧化硅； 4)如果反应物中不含蔗糖和浓硫酸，得到的是孔道内填充金属氧化物的二氧化硅，如果反应物中不含金属无机盐，得到的是孔道内填充碳的二氧化硅。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅模板表面氨基化过程为:将0.1g孔道内含有碳基金属氧化物的二氧化硅加入到含有0.5-lmL硅烷偶联剂的40mL正己烷中，70°C回流12小时，或室温反应24小时，冷却后离心、洗涤、干燥；所用硅烷偶联剂包括所有含氣基的硅烷偶联剂:氣丙基二乙氧基硅烷，氣丙基二甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法包括所有制备氧化石墨烯的方法:Hummers法，Brodie法，Staudenmaier法。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯包覆孔道内含有碳基金属氧化物的二氧化硅的制备过程包括以下步骤: 1)将0.01~0.1g氧化石墨烯加入到IOOmL水中，超声分散后得氧化石墨烯溶液，将0.1~Ig氨基化的、孔道内含有碳基金属氧化物的二氧化硅加入到IOOmL水中配成悬浮液； 2)用稀碱调节氧化石墨烯溶液的pH值在7~10范围内，用稀酸调节二氧化硅复合物悬浮液的PH值在4~7范围内； 3)将氧化石墨烯溶液滴加到二氧化硅复合物悬浮液中，搅拌2-5小时，氧化石墨烯和二氧化硅复合物的质量比为1:1~1: 10 ; 4)离心、洗涤、干燥。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的还原方法包括:加入还原剂，水热还原，热还原；还原剂种类包括所有可以使氧化石墨烯还原成石墨烯的还原剂:维生素C，水合肼，硼氢化钠，金属。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述除去二氧化硅模板的方法包括:在NaOH溶液除去二氧化硅，在HF溶液中除去二氧化硅。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述介孔碳基金属氧化物具有不同的孔道结构，其孔道结构和选用的模板种类有关，其中金属氧化物的种类包括所有可填充到二氧化硅模板孔道内的金属氧化物:Co304，CoO, CuO, Fe2O3, Fe3O4, FeO, NiO, MnO2, Mn2O3,MoO2, SnO2, TiO2, V2O5, ZnO,介孔碳基金属氧化物中金属氧化物的含量在O~100wt%,也可以是不含金属氧化物的介孔碳或不含碳的介孔金属氧化物。
10.根据权利要求1所述的石墨烯包覆介孔碳基金属氧化物，其用途包括:锂离子电池的电极材料，超级电容器的电极材料。
【文档编号】H01M4/38GK103647064SQ201310700927
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年12月19日 优先权日:2013年12月19日
【发明者】岳文博 申请人:北京师范大学