一种多孔硅模板的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种多孔硅模板的制备方法；所述方法包括如下步骤：步骤一，取HF、H2O2、去离子水，充分混合，得刻蚀液；步骤二，无光照条件下，将硅衬底放入所述刻蚀液中，之后放在热板上保持恒温，浸泡；步骤三，将硅衬底取出，用去离子水反复冲洗，吹干，即可得到多孔硅模板。本发明采用金属催化刻蚀（MCE）的方法，制备倒金字塔形或圆形开口的多孔硅模板，其方法成本低，不需要昂贵的设备。本发明方法得到的多孔硅模板具有较好的表面形貌和减反射效果。在常温下不加电流的情况下制备多孔硅模板，通过控制反应时间可以控制图形的大小，有比较大的应用潜力。
【专利说明】一种多孔硅模板的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种娃模板的制备方法,尤其是一种多孔娃模板的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，制备多孔硅的方法有很多种，常用的方法主要有电化学腐蚀法，物理刻蚀法等。电化学腐蚀法最早是由贝尔实验室的Uhlir提出，他发现在通电的HF溶液中硅片会被腐蚀成多孔结构。自此电化学腐蚀得到了大量的研究=Vyatkin等人通过电化学腐蚀在P型单晶衬底上得到了多孔结构；Kumar等人以HF/甲醇混合液为刻蚀剂，利用电化学腐蚀制备出多孔硅；杨娟玉等将纳米二氧化硅作为电极，在熔融的CaCl2中采用电化学法，得到了纳米线。电化学法是将硅衬底作为阳极(硅被氧化后立即被HF腐蚀)，因此又叫做阳极氧化法，以金属钼或者石墨作为阴极，以HF水溶液或者乙醇溶液作为刻蚀剂，并且施加恒定的电流或者恒定的电压，腐蚀一段时间后，获得多孔硅。电化学法的制备方法较为简单，且得到多孔硅重复性较好。但是得到的多孔硅孔径较小，即使采用Huimin Ouyang等人提出的两步阳极氧化的方法也只能将孔径最大扩大为120nm。
[0003]物理刻蚀技术是采用反应离子刻蚀或是光刻等方法制备多孔硅和硅纳米线。Yin等人采用近场光刻和反应离子刻蚀(RIE)将图形转移到Si衬底上，获得了各种不同结构的纳米结构如纳米线，纳米棒，纳米圈等；Juhasz等人采用光刻和电化学刻蚀法获得了从IOOnm到200nm直径可控的纳米线；物理刻蚀法获得的纳米结构质量较好，图形的尺寸受控，并且对刻蚀液的需求较少，减少了对环境的污染。但所用的设备价格昂贵，制备成本较高，不适合大面积的生产。
[0004]化学腐蚀与电化学腐蚀的区别在于化学腐蚀是在开路的条件下将硅衬底浸泡在刻蚀液中腐蚀得到多孔硅，刻蚀液为HF和氧化剂的混合水溶液。氧化剂可以是HNO3, NaNO2,CrO3等溶液。化学腐蚀的原理为氧化剂首先将衬底表面的Si氧化成SiO2，氧化层作为阻挡层，阻止了氧化剂进一步氧化衬底，而HF能够腐蚀SiO2，腐蚀后氧化层下面的衬底暴露在氧化剂下，这样周而复始，在氧化和腐蚀下得到多孔硅。在化学腐蚀的基础上又衍生出光化学腐蚀，由于HF腐蚀衬底的速度较慢，在腐蚀的过程中加入激光辅助，使衬底在腐蚀过程中产生非平衡载流子，加快腐蚀速度。化学腐蚀法能够得到重复性较好的多孔硅，但是在制备过程中的大量使用腐蚀液，对环境不友好。
[0005]金字塔形减反射结构多应用于现今的硅太阳能电池表面，作为减反射结构有良好的减反射效果以及低成本。制备这种结构主要通过碱溶液的湿法刻蚀得到，最常用的碱刻蚀液为NaOH，KOH和TMAH水溶液。金字塔形结构是由于Si衬底在(111)和(100)面的密度不同，(111)方向的密度要高于(100)方向，因此沿(100)的刻蚀速率要高于(111)。而倒金字塔的结构的形成需要通过光刻，等离子刻蚀，自组装或者PECVD氧化等方法在衬底表面制备掩膜后，利用碱性溶液湿法刻得到。而利用金属催化刻蚀得到倒金字塔结构并没有报道。
【发明内容】
[0006]针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种多孔硅模板的制备方法。
[0007]本发明是通过以下技术方案实现的:
[0008]本发明提供一种多孔硅模板的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0009]步骤一，取HF、H2O2、去离子水，充分混合，得刻蚀液；
[0010]步骤二，无光照条件下，将硅衬底放入所述刻蚀液中，之后放在热板上保持恒温，浸泡；
[0011]步骤三，将硅衬底取出，用去离子水反复冲洗，吹干，即可得到多孔硅模板。
[0012]优选地，步骤一中，所述HF、H202、去离子水的体积比为1:4:8?4:1:8。
[0013]优选地，步骤二中，所述硅衬底的晶向为100。
[0014]优选地，步骤二中，所述硅衬底为表面沉积金属银的硅衬底。
[0015]优选地，步骤二中，所述硅衬底的制备方法具体步骤如下:
[0016]步骤A:清洗硅片:将硅片切成小块，依次经丙酮超声清洗、无水乙醇清洗、去离子水超声清洗，然后用去离子水冲洗，吹干；
[0017]步骤B:配制沉积金属Ag溶液:称取AgNO3放入烧杯中，取HF放入AgNO3中，用去离子水定容到60ml，搅匀，得混合溶液；
[0018]步骤C:硅衬底上沉积金属:在室温无光照条件下，将清洗好后的硅片放入所述混合溶液中，浸泡；取出后用去离子水冲洗干净，并用普氮将硅片吹干，即可得表面沉积金属银的硅衬底。
[0019]优选地，步骤A中，所述硅片的电阻率为0.001?1Ω.cm。
[0020]优选地，步骤A中，所述小块的尺寸规格为1.5X1.5cm2。
[0021]优选地，步骤A中，所述丙酮超声清洗时间为5?10分钟、无水乙醇清洗时间为5?10分钟、去离子水超声清洗时间为5?10分钟。
[0022]优选地，步骤B中，所述AgNO3为0.0102g,所述HF为0.1ml。
[0023]优选地，步骤C中，所述浸泡时间为I分钟。
[0024]优选地，步骤二中，所述恒温的温度为35?45°C，所述浸泡时间为60?150分钟，所述吹干具体为用氮气吹干。
[0025]与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果:
[0026](I)本发明采用金属催化刻蚀(MCE)的方法，制备倒金字塔形或圆形开口的多孔硅模板，其方法成本低，不需要昂贵的设备。
[0027](2)本发明能够获得大孔径的多孔硅模板衬底，孔径的大小可以从IOOnm到2μπι ;当多孔娃的孔径小于2nm时，该孔径被称为微孔径(micropores),当孔洞直径在2nm到50nm之间时称为中孔径(mesopores),直径大于50nm的称为大孔径(macropores)。
[0028](3)通常，倒金字塔结构的形成需要通过光刻、等离子刻蚀、自组装或者PECVD氧化等方法在衬底表面制备掩膜后，利用碱性溶液湿法刻得到。本发明能够在不需要制备掩膜的条件下得到倒金字塔结构的硅模板，工艺简单，成本低。
[0029](4)本发明方法得到的多孔硅模板，其结构形貌易于控制，调整沉积的金属颗粒大小、刻蚀液中HF所占比例和刻蚀时间等参数，可以得到需要的结构和孔径。
[0030]( 5 )本发明方法得到的多孔硅模板具有较好的表面形貌和减反射效果。[0031](6)本发明方法简单，在常温下不加电流的情况下制备多孔硅模板，通过控制反应时间可以控制图形的大小，有比较大的应用潜力。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
[0033]图1为本发明金属催化刻蚀后得到的多孔硅模板的表面形貌图:在硅衬底电阻率为0.008Ω -cm, HF = H2O2 = H2O体积比为1:1:8时，在不同刻蚀时间条件下的硅衬底表面形貌对比图，其中 a) IOmin ；b) 30min ；c) 60min ；d) 120min。
[0034]图2为本发明金属催化刻蚀后得到的多孔硅模板的表面形貌图:在硅衬底电阻率为0.982Ω -cm, HF = H2O2 = H2O体积比为1:1:8时，在不同刻蚀时间条件下的硅衬底表面形貌对比图，其中 a) IOmin ；b) 30min ；c) 60min ；d) 120min。
【具体实施方式】
[0035]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0036]实施例1
[0037]本实施例涉及一种圆形开口的多孔硅模板的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0038]步骤一，按体积比为1:1:8取HF、H2O2、去离子水，充分混合，得刻蚀液；
[0039]步骤二，无光照条件下，将表面沉积金属银的晶向为(100)的硅衬底(电阻率为0.008 Ω.cm)放入所述刻蚀液中，之后放在热板上保持恒温40°C，浸泡60分钟；
[0040]步骤三，将表面沉积金属银的硅衬底取出，用去离子水反复冲洗，吹干，即可得到多孔娃模板。
[0041]多孔硅模板表面形貌如图1 (C)所示。
[0042]本实施例中所述表面沉积金属银的硅衬底的制备方法具体步骤如下:
[0043]步骤A:清洗硅片:将硅片切成小块1.5X1.5cm2,依次经丙酮超声清洗8分钟、无水乙醇清洗8分钟、去离子水超声清洗5分钟，然后用去离子水冲洗，吹干；
[0044]步骤B:配制沉积金属Ag溶液:称取0.0102g AgNO3放入烧杯中，取0.1ml HF放Λ AgNO3中，用去离子水定容到60ml，搅匀，得混合溶液。
[0045]步骤C:硅衬底上沉积金属:在室温无光照条件下，将清洗好后的硅片放入所述混合溶液中，浸泡I分钟；取出后用去离子水冲洗干净，并用普氮将硅片吹干，即可得表面沉积金属银的娃衬底。
[0046]实施例2
[0047]本实施例涉及一种圆形开口的多孔硅模板的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0048]步骤一，按体积比为1:1:8取HF、H2O2、去离子水，充分混合，得刻蚀液；
[0049]步骤二，无光照条件下，将表面沉积金属银的晶向为(100)的硅衬底(电阻率为0.008 Ω ^m)在无光照条件下放入所述刻蚀液中，之后放在热板上保持恒温40°C，浸泡120分钟；
[0050]步骤三，将表面沉积金属银的硅衬底取出，用去离子水反复冲洗，吹干，即可得到多孔娃模板。
[0051]多孔硅模板表面形貌如图1 (d)所示，图1中(a)和(b)分别为常规方法制备的硅模板形貌图。
[0052]本实施例中所述表面沉积金属银的硅衬底的制备方法具体步骤如下:
[0053]步骤A:清洗硅片:将硅片切成小块1.5X1.5cm2,依次经丙酮超声清洗8分钟、无水乙醇清洗8分钟、去离子水超声清洗5分钟，然后用去离子水冲洗，吹干；
[0054]步骤B:配制沉积金属Ag溶液:称取0.0102g AgNO3放入烧杯中，取0.1ml HF放Λ AgNO3中，用去离子水定容到60ml，搅匀，得混合溶液。
[0055]步骤C:硅衬底上沉积金属:在室温无光照条件下，将清洗好后的硅片放入所述混合溶液中，浸泡I分钟；取出后用去离子水冲洗干净，并用普氮将硅片吹干，即可得表面沉积金属银的娃衬底。
[0056]实施例3
[0057]本实施例涉及一种倒金字塔形多孔硅模板的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0058]步骤一，按体积比为1:1:8取HF、H2O2、去离子水，充分混合，得刻蚀液；
[0059]步骤二，无光照条件下，将表面沉积金属银的晶向为(100)的硅衬底(电阻率为
0.982 Ω.cm)在无光照条件下放入所述刻蚀液中，之后放在热板上保持恒温40°C，浸泡60分钟；
[0060]步骤三，将表面沉积金属银的硅衬底取出，用去离子水反复冲洗，吹干，即可得到多孔娃模板。
[0061]多孔硅模板表面形貌如图2 (C)所示。
[0062]本实施例中所述表面沉积金属银的硅衬底的制备方法具体步骤如下:
[0063]步骤A:清洗硅片:将硅片切成小块1.5X1.5cm2,依次经丙酮超声清洗8分钟、无水乙醇清洗8分钟、去离子水超声清洗5分钟，然后用去离子水冲洗，吹干；
[0064]步骤B:配制沉积金属Ag溶液:称取0.0102g AgNO3放入烧杯中，取0.1ml HF放Λ AgNO3中，用去离子水定容到60ml，搅匀，得混合溶液。
[0065]步骤C:硅衬底上沉积金属:在室温无光照条件下，将清洗好后的硅片放入所述混合溶液中，浸泡I分钟；取出后用去离子水冲洗干净，并用普氮将硅片吹干，即可得表面沉积金属银的娃衬底。
[0066]实施例4
[0067]本实施例涉及一种倒金字塔形多孔硅模板的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0068]步骤一，按体积比为1:1:8取HF、H2O2、去离子水，充分混合，得刻蚀液；
[0069]步骤二，无光照条件下，将表面沉积金属银的晶向为(100)的硅衬底(电阻率为
0.982 Ω ^m)在无光照条件下放入所述刻蚀液中，之后放在热板上保持恒温40°C，浸泡120分钟；
[0070] 步骤三，将表面沉积金属银的硅衬底取出，用去离子水反复冲洗，吹干，即可得到多孔娃模板。
[0071]多孔硅模板表面形貌如图2 Cd)所示。[0072]本实施例中所述表面沉积金属银的硅衬底的制备方法具体步骤如下:
[0073]步骤A:清洗硅片:将硅片切成小块1.5X1.5cm2,依次经丙酮超声清洗8分钟、无水乙醇清洗8分钟、去离子水超声清洗5分钟，然后用去离子水冲洗，吹干；
[0074]步骤B:配制沉积金属Ag溶液:称取0.0102g AgNO3放入烧杯中，取0.1ml HF放Λ AgNO3中，用去离子水定容到60ml，搅匀，得混合溶液。
[0075]步骤C:硅衬底上沉积金属:在室温无光照条件下，将清洗好后的硅片放入所述混合溶液中，浸泡I分钟；取出后用去离子水冲洗干净，并用普氮将硅片吹干，即可得表面沉积金属银的娃衬底。
[0076]实施例5
[0077]本实施例涉及一种倒金字塔形多孔硅模板的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0078]步骤一，按体积比为1:2:8取HF、H2O2、去离子水，充分混合，得刻蚀液；
[0079]步骤二，无光照条件下，将表面沉积金属银的晶向为(100)的硅衬底(电阻率为
0.812Ω._)在无光照条件下放入所述刻蚀液中，之后放在热板上保持恒温35°C，浸泡150分钟；
[0080]步骤三，将表面沉积金属银的硅衬底取出，用去离子水反复冲洗，吹干，即可得到多孔娃模板。
[0081]多孔硅模板表面形貌如图2 (d)所示，图2中(a)和(b)分别为常规方法制备的硅模板形貌图。
[0082]本实施例中所述表面沉积金属银的硅衬底的制备方法具体步骤如下:
[0083]步骤A:清洗硅片:将硅片切成小块1.5X1.5cm2,依次经丙酮超声清洗8分钟、无水乙醇清洗8分钟、去离子水超声清洗5分钟，然后用去离子水冲洗，吹干；
[0084]步骤B:配制沉积金属Ag溶液:称取0.0102g AgNO3放入烧杯中，取0.1ml HF放Λ AgNO3中，用去离子水定容到60ml，搅匀，得混合溶液。
[0085]步骤C:硅衬底上沉积金属:在室温无光照条件下，将清洗好后的硅片放入所述混合溶液中，浸泡I分钟；取出后用去离子水冲洗干净，并用普氮将硅片吹干，即可得表面沉积金属银的娃衬底。
[0086]以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
【权利要求】
1.一种多孔硅模板的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: 步骤一，取HF、H2O2、去离子水，充分混合，得刻蚀液； 步骤二，无光照条件下，将硅衬底放入所述刻蚀液中，之后放在热板上保持恒温，浸泡； 步骤三，将硅衬底取出，用去离子水反复冲洗，吹干，即可得到多孔硅模板。
2.如权利要求1所述的多孔硅模板的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述HF、H202、去离子水的体积比为1:4:8?4:1:8。
3.如权利要求1所述的多孔硅模板的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述硅衬底的晶向为100。
4.如权利要求1所述的多孔硅模板的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述硅衬底为表面沉积金属银的娃衬底。
5.如权利要求1所述的多孔硅模板的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述硅衬底的制备方法具体步骤如下: 步骤A:清洗硅片:将硅片切成小块，依次经丙酮超声清洗、无水乙醇清洗、去离子水超声清洗，然后用去离子水冲洗，吹干； 步骤B:配制沉积金属Ag溶液:称取AgNO3放入烧杯中，取HF放入AgNO3中，用去离子水定容到60ml,搅勻,得混合溶液； 步骤C:硅衬底上沉积金属:在室温无光照条件下，将清洗好后的硅片放入所述混合溶液中，浸泡；取出后用去离子水冲洗干净，并用普氮将硅片吹干，即可得表面沉积金属银的硅衬底。
6.如权利要求5所述的多孔硅模板的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述硅片的电阻率为0.001?I Ω.cm。
7.如权利要求5所述的多孔硅模板的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述小块的尺寸规格为1.5X1.5cm2。
8.如权利要求5所述的多孔硅模板的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述丙酮超声清洗时间为5?10分钟、无水乙醇清洗时间为5?10分钟、去离子水超声清洗时间为5?10分钟。
9.如权利要求5所述的多孔硅模板的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述AgNO3为0.0102g，所述 HF 为 0.1mlo
10.如权利要求5所述的多孔硅模板的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述浸泡时间为I分钟。
11.如权利要求1所述的多孔硅模板的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述恒温的温度为35?45°C，所述浸泡时间为60?150分钟，所述吹干具体为用氮气吹干。
【文档编号】H01L31/0216GK103746038SQ201410011017
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月9日 优先权日:2014年1月9日
【发明者】黄其煜, 郑一胄 申请人:上海交通大学