专利名称：：低温氨选择性催化氧化催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于消除工业、农业、交通以及建筑等过程中产生的氨气污染，将氨选择性催化氧化成无污染的氮气和水的催化剂。该氧化催化剂在160°C以上时对氨的转化率达到100%，氮气选择性接近80%，可以有效降低消除氨气污染过程中的能耗。
背景技术：
：氨气污染的来源比较广泛，包括工业来源(液氨生产过程中的尾气排放、氨选择性还原氮氧化物反应的氨泄露)；农业、畜牧业来源；以及建筑业施工中添加的混凝土外加剂、木质板材、室内装饰材料、人和动物代谢物等导致的室内氨气污染等等。室内较低浓度的氨气就会对人体的健康产生危害，刺激人体的眼睛、鼻黏膜等部位。而氨气被氧化后又会产生NO、N20、N02等污染物，导致形成酸雨，引起大气污染及温室效应。研究氨气污染的净化技术已经普遍引起了人们的关注。目前消除氨气污染的技术主要有吸附剂吸附、吸收、淋洗、高温燃烧焚化、催化分解以及选择性催化氧化氨生成氮气和水。吸附剂吸附、吸收方法操作比较简单，但吸附剂需定期更换，易产生二次污染。淋洗技术的净化效率则较低。高温燃烧焚化技术需要在高温燃烧，能耗较高且易生成氮氧化物等污染物。催化分解技术不易产生二次污染，但催化分解需要的温度窗口偏高，能耗也较高。氨选择性催化氧化技术是利用催化剂将氨选择性催化氧化成无污染的氮气和水。目前常用的催化剂体系主要有以下三大类贵金属催化剂、金属氧化物催化剂以及离子交换沸石型催化剂。贵金属催化剂的温度窗口较低，但制备成本较高而且选择性不好，易产生N20副产物。金属氧化物催化剂和离子交换沸石型催化剂的选择性相对较好，但温度窗口偏高。因此，开发成本低廉、低温催化效率高、选择性好的氨氧化催化剂是非常必要的。
发明内容本发明提供一种针对消除工业、农业、交通以及建筑业等来源的氨气污染的低温活性好、选择性高的氨选择性氧化催化剂，实现低温、低能耗、高效处理氨污染，将氨选择性催化氧化成无污染的氮气和水。所提供的催化剂，在160°C以上温度对氨的转化率达到100%,氮气选择性接近80%，比文献报道的贵金属铂、铱等催化剂的低温活性都好，达到可以在较低温度下完全消除氨的目的。本发明的催化剂由活性组分银、助剂组分铈和多孔性无机氧化物载体三部分组成。该催化剂使用银为活性组分，银组分在载体上按金属元素重量换算计的负载量是1-15%，其活性物种是单质银、氧化银、硫酸银、磷酸银、氯化银其中的一种或一种以上的混合物；添加助剂组分铈可以促进提高低温活性，按金属元素重量换算计的5-50%的铈组分与银组分同时负载在无机氧化物载体上；无机氧化物是二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆、氧化镧、氧化锌、二氧化钛其中的一种或一种以上氧化物的混合物。本发明的催化剂采用浸渍法或沉淀法或溶胶-凝胶法制备。按照本发明，银组分可通过将一定浓度银的可溶性化合物的水溶液，与一定浓度铈的可溶性化合物的水溶液同时或以任何先后顺序负载在前述的无机氧化物载体上。例如，选用浸渍法，将无机氧化物粉末载体在不断搅拌下缓慢倒入一定浓度的硝酸银及硝酸铈的水溶液中，搅拌1-5小时，在80-120'C干燥，空气或氮气或氢气条件下，于马弗炉400-1000。C焙烧3-72小时。本发明制备过程简单，操作方便。同现有的氨氧化催化剂相比，本发明具有如下优点(1)本发明的催化剂选用银为活性成分，制备原料相对贵金属铂、铱等低廉易得，制备方法简单。(2)本发明的催化剂在160°C以上温度对氨的转化率达到100%，氮气选择性接近80%，比贵金属铂、铱等催化剂的低温活性更好。(3)本发明的催化剂将活性组分银与助剂组分铈共同负载于载体表面上，铈的添加提高了催化剂的低温氧化活性，优于单独将银负载于无机氧化物载体上的催化剂的低温活性。(4)本发明的催化剂在富氧条件下，160°C可以实现氨的转化率接近100%，且在该温度下的活性保持稳定。具体实施例方式为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的使用范围无任何限制。实施例1取100克Y-三氧化二铝粉末载体(比表面积250平方米/克)，在不断搅拌下缓慢倒入500毫升溶解了15.75克硝酸银及30.97克硝酸铈的水溶液中。搅拌1小时后，用旋转蒸发仪蒸干水分，120。C烘干过夜。将烘干后的催化剂在空气气氛中，以icn:每分钟的升温速度，从室温升温到600。C，在600°<:焙烧3小时。过筛为20~40目颗粒备用，即制得实施例l的催化剂。制备得到化学组成为10。/。Ag/10。/。Ce/Al2O3的氧化催化剂。实施例2取IOO克Y-三氧化二铝粉末载体(比表面积250平方米/克)，在不断搅拌下缓慢倒入500毫升溶解了15.75克硝酸银的水溶液中。搅拌1小时后，用旋转蒸发仪蒸干水分，12(TC烘干过夜。将烘干后的催化剂在空气气氛中，以10。C每分钟的升温速度，从室温升温到600QC，在60(TC焙烧3小时。过筛为2040目颗粒备用，即制得实施例2的催化剂。制备得到化学组成为10。/。Ag/Al203的氧化催化剂。实施例3称取0.2克实施例1的催化剂放置于管式固定床反应器中反应。反应气体为模拟工业氨气污染废气。气体组成混合气体总流量为200毫升每分钟，其中，氧气10%，氨500ppm，氮气为平衡气体。反应空速(GHSV)对催化剂为20,000/小时。反应温度区间从室温到220°C。氨及产物浓度利用红外气体池进行测定。反应结果表明在100°(3时氨的转化率超过80%;在120。C时，氨的转化率接近100%;在160°C以上温度时对氨的转化率达到100%。表一10%Ag/10%Ce/Al2O3催化剂活性评价结果反应温度100120140160180200220/0CNH3转化83.899598.6100100100100率/%N2选择率37.0537.9247.5449.8954.7159.3860.5对比例1称取0.2克实施例2的催化剂放置于管式固定床反应器中反应。反应气体为模拟工业氨气污染废气。气体组成混合气体总流量为200毫升每分钟，其中，氧气10%，氨500ppm，氮气为平衡气体。反应空速(GHSV)对催化剂为20,000/小时。反应温度区间从室温到220°C。氨及产物浓度利用红外气体池进行测定。反应结果表明在100。C时氨转化率低于25M，比实施例1的催化剂低温活性要差；在160°C时氨的转化率达到100%，氮气的选择性较低。表二10y。Ag/Al2O3催化剂活性评价结果反应温度100120140160180200220/。cNH3转化23.86098.94100100100100率/%N2选择率27.5941.4636.0545.9348.5452.858.实施例4取IOO克Y-三氧化二铝粉末载体(比表面积250平方米/克)，在不断搅拌下缓慢倒入500毫升溶解了15.75克硝酸银及46.455克硝酸铈的水溶液中。搅拌1小时后，用旋转蒸发仪蒸干水分，12(TC烘干过夜。将烘干后的催化剂在空气气氛中，以10。C每分钟的升温速度，从室温升温到600°(:，在600。C焙烧3小时。过筛为20~40目颗粒备用，即制得实施例4的催化剂。制备得到化学组成为10。/。Ag/15y。Ce/Al203的氧化催化剂。实施例5取100克y-三氧化二铝粉末载体(比表面积250平方米/克)，在不断搅拌下缓慢倒入500毫升溶解了15.75克硝酸银及61.94克硝酸铈的水溶液中。搅拌1小时后，用旋转蒸发仪蒸干水分，120。C烘干过夜。将烘干后的催化剂在空气气氛中，以10。C每分钟的升温速度，从室温升温到600。C，在600。C焙烧3小时。过筛为20~40目颗粒备用，即制得实施例5的催化剂。制备得到化学组成为10MAg/20c/。Ce/Al2O3的氧化催化剂。实施例6称取0.2克实施例4的催化剂放置于管式固定床反应器中反应。反应气体为模拟工业氨气污染废气。气体组成混合气体总流量为200毫升每分钟，其中，氧气10%,氨500ppm,氮气为平衡气体。反应空速(GHSV)对催化剂为20,000/小时。反应温度区间从室温到220°C。氨及产物浓度利用红外气体池进行测定。反应结果表明在120°C时氨的转化率超过60%;在160°C以上时，氨的转化率达到100%，较对比例1中催化剂的选择性有所提高。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例7称取0.2克实施例5的催化剂放置于管式固定床反应器中反应。反应气体为模拟工业氨气污染废气。气体组成混合气体总流量为200毫升每分钟，其中，氧气10%,氨500ppm，氮气为平衡气体。反应空速(GHSV)对催化剂为20,000/小时。反应温度区间从室温到220°C。氨及产物浓度利用红外气体池进行测定。反应结果表明在160°C时氨的转化率超过94%;在200。C以上时，氨的转化率达到100%,氮气的选择性超过80%，比对比例1中催化剂的选择性提高明显。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求1.一种用于消除工业、农业、交通以及建筑等过程中产生的氨气污染，将氨气选择性催化氧化为氮气和水的催化剂，其特征在于该催化剂由活性组分银和助剂组分铈负载在无机氧化物载体上构成。2.如前述权利要求1所述的催化剂，其特征在于活性组分由金属元素重量换算值计为1-15%的银负载于无机氧化物载体上，活性物种是单质银、氧化银、硫酸银、磷酸银、氯化银其中的一种或一种以上的混合物。3.如前述权利要求1所述的催化剂，其特征在于助剂组分由金属元素重量换算值计为5-50%的铈负载于无机氧化物载体上，助剂由氧化钸构成。4.如前述权利要求1所述的催化剂，其特征在于无机氧化物是二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆、氧化镧、氧化锌、二氧化钛其中的一种或一种以上氧化物的混合物。全文摘要本发明提供一种低温氨选择性氧化催化剂，用于消除工业、农业、交通以及建筑等过程中产生的氨气污染，在较低温度下将氨选择性催化氧化成无污染的氮气和水。该氧化催化剂在160℃以上温度对氨的转化率达到100％，氮气选择性接近80％，低温氧化能力好，催化效率高，稳定性高。催化剂由多孔性无机氧化物载体、活性组分银和助剂组分铈三部分组成。多孔性无机氧化物载体是二氧化硅、三氧化二铝、氧化锆、氧化镧、氧化锌、二氧化钛其中的一种或一种以上氧化物的混合物；活性组分由按金属元素重量换算值计为1-15％的银负载于无机氧化物载体上，助剂组分由按金属元素重量换算值计为5-50％的铈与银组分同时负载于无机氧化物载体上。文档编号C01B21/02GK101554587SQ200810103870公开日2009年10月14日申请日期2008年4月11日优先权日2008年4月11日发明者丽张,张长斌,泓贺申请人:中国科学院生态环境研究中心