专利名称：：一种活性隐钾锰矿的制备方法
技术领域：
：本发明公开一种活性隐钾锰矿的制备方法，具体涉及采用大洋多金属结核氨浸渣为原料，用湿法加热改性的方法来制取活性隐钾锰矿。
背景技术：
：近年来属于a-Mn02型的隐钾锰矿作为氧化还原催化材料、能源储存材料、传感器材料及新型离子筛材料取得了良好的效果，在光学、信息学及能源储存等方面研究广泛，众多电化学、磁学等方面研究者也将其作为相关的结构功能研究材料。尽管现有隐钾锰矿的相关研究较多，但以往关于隐钾锰矿的合成都是基于实验室利用纯态的无机锰盐或氧化物甚至有机锰盐为原料，成本价格昂贵，难以进行商业化生产。采用大洋锰结核氨浸渣制备隐钾锰矿，充分利用了湿法冶金尾渣一大洋锰结核氨浸废渣"变废为宝"，为隐钾锰矿商业化生产提供路径。
发明内容本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种活性隐钾锰矿的制备方法。活性隐钾锰矿的制备方法包括如下步骤1)将大洋多金属结核氨浸渣加酸溶解，过滤；2)将滤液与过硫酸钾、过硫酸铵、高锰酸钾或氯酸钾溶液均匀混合，并用K0H或H^04溶液调节pH值至09;其中，氯酸钾与多金属结核氨浸渣重量比为O.20.4:1，过硫酸钾与多金属结核氨浸渣重量比为1.01.5:l，过硫酸铵与多金属结核氨浸重量比为0.81.4:1，高锰酸钾与多金属结核氨浸渣重量比为0.40.7:1;3)将混合液进行湿法加热改性后，再老化1224h;当采用沸腾回流法加热改性温度IO(TC，改性时间4h24h;采用微波加热法加热改性温度IO(TC，改性时间4h8h;采用高压水热法加热改性温度120°C16(TC，改性时间6h24h;4)将老化后的溶液，过滤，洗涤，干燥，得到活性隐钾锰矿。大洋多金属结核氨浸渣为大洋多金属结核经氨浸工艺提取有价金属后的粉末状湿法冶金尾渣。有关由大洋多金属结核经氨浸工艺提取有价金属后的粉末状尾渣一氨浸渣的制备工艺及其氨浸渣详见"有色金属"期刊(1997，第49巻，第三期，4651页)中的"大洋多金属结核催化还原氨浸渣提取镍钴铜"(蒋训雄等著)及"有色金属"期刊(2005，第57巻，第四期，5457页)中的"大洋多金属结核催化还原氨浸渣提取镍钻铜"(蒋开喜等著)的记载。本发明与现有技术相比具有的有益效果(1)成本大为降低，方法简单，易操作。(2)本发明合成的活性隐钾锰矿可通过调节合成温度得到不同粒径包括纳米级别的活性隐钾锰矿。(3)本发明充分利用了湿法冶金尾渣一大洋锰结核氨浸废渣，"变废为宝"，为隐3钾锰矿商业化生产提供路径。图1是实施例1所得制备产品XRD图；图2是实施例1所得制备产品SEM图。具体实施例方式本发明结合以下实例作进一步的说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。大洋多金属结核是一种以铁锰水合氧化物为基体的深海矿，富含Mn、Fe，以及Cu、Co、Ni及铂族元素、稀土元素等60多种金属，分布广泛、储量丰富，在世界各大洋40006000米海底均有分布，据估计总储量不少于三万亿吨，是未来极其重要的金属战略资源，其含锰2030wt^，含铁320wt%，Co、Cu、Ni的元素含量高达12wt%。对采自我国海洋勘探合同区的多金属结核矿石，破碎球磨，投加至配有双层浆叶式搅拌器的密闭槽，与氨水充分搅拌，以亚铜离子为催化剂，通入一氧化碳可还原锰结核中的四价锰，使锰矿物分解，镍、钴、铜氧化物溶出，固液分离后所得固体渣为大洋多金属结核氨浸渣，其主要成分见表1。表1大洋锰结核还原氨浸渣的主要成分Table1Compositionofreduction-ammoniacalleachingresidue<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>实施例1称取8g大洋锰结核氨浸渣用去离子水洗涤3次后抽滤，再溶解在0.6mol/L的硫酸溶液中，搅拌lOmin后，与43t:含有llg过硫酸钾溶液混合均匀，用0.5mol/L的K0H及H2S04溶液将pH值调节至O，然后将混合液倒入聚四氟乙烯内衬的的高压水热釜至80%左右，在15(TC外界热源下水热恒温24h，自然冷却并老化24h后过滤，并用去离子水将滤渣洗涤至中性，在12(TC干燥16h后磨碎，产品XRD图和SEM图分别见图1、图2，证实为纳米级活性隐钾锰矿。将该产品作为催化剂，能明显促进30%过氧化氢降解亚甲基蓝。实施例2称取6g大洋锰结核氨浸渣用去离子水洗涤3次后抽滤，再溶解在0.6mol/L的硫酸溶液中，搅拌10min后，与43t:含有9g过硫酸钾溶液混合均匀，用0.5mol/L的K0H及H2S04溶液将pH值调至5，然后将混合液倒入聚四氟乙烯内衬的的高压水热釜至80%左右，在12(TC外界热源下水热恒温24h，自然冷却并老化12h后过滤，并用去离子水将滤渣洗涤至中性，在12(TC干燥16h后磨碎，得到活性隐钾锰矿产品。实施例3称取8g大洋锰结核氨浸渣用去离子水洗涤3次后抽滤，再溶解在0.6mol/L的硫酸溶液中，搅拌10min后，与含有11.2g过硫酸铵溶液混合均匀，用0.5mol/L的K0H及H2S04溶液将PH值调节至5，然后将混合液倒入聚四氟乙烯内衬的的高压水热釜至80%左右，在16(TC外界热源下水热恒温6h，自然冷却并老化24h后过滤，并用去离子水将滤渣洗涤至中性，在12(TC干燥16h后磨碎，得到活性隐钾锰矿产品。实施例4称取llg大洋锰结核氨浸渣溶解在0.5mol/L的硫酸溶液中，搅拌后缓慢滴入含4.4g氯酸钾溶液，并调节溶液pH为4.5，再在不断搅拌下沸腾回流24h，自然冷却并老化24h后过滤，并用去离子水将滤渣洗涤至中性，在120°C干燥14h后磨碎，得到活性隐钾锰矿产品。用该产品吸附0.Olmol/L的硝酸铷溶液，对铷离子的选择性吸附能达到80%左右。实施例5称取5g大洋锰结核氨浸渣溶解在0.6mol/L的硫酸溶液中，搅拌后缓慢滴入含有5g过硫酸钾溶液，并调节溶液pH为2，再在不断搅拌下沸腾回流4h，自然冷却并老化24h后过滤，并用去离子水将滤渣洗涤至中性，在12(TC干燥14h后磨碎，得到活性隐钾锰矿产品。实施例6称取llg大洋锰结核氨浸渣溶解在0.7mol/L的硫酸溶液中，搅拌后缓慢滴入含2.2g氯酸钾溶液，并调节溶液pH为1，再在不断搅拌下沸腾回流24h，自然冷却并老化24h后过滤，并用去离子水将滤渣洗涤至中性，在12(TC干燥14h后磨碎，得到活性隐钾锰矿产实施例7称取8g大洋锰结核氨浸渣溶解在0.7mol/L的硫酸溶液中，搅拌后缓慢滴入含3.2g高锰酸钾溶液，并调节溶液pH为3，再在不断搅拌下沸腾回流24h，自然冷却并老化24h后过滤，并用去离子水将滤渣洗涤至中性，在12(TC干燥14h后磨碎，得到活性隐钾锰矿A口实施例8称取8g大洋锰结核氨浸渣溶解在0.5mol/L的硫酸溶液中，搅拌后缓慢滴入含6.4g过硫酸铵溶液，并调节溶液pH为3，再在不断搅拌下沸腾回流24h，自然冷却并老化24h后过滤，并用去离子水将滤渣洗涤至中性，在12(TC干燥14h后磨碎，得到活性隐钾锰矿A口实施例9称取10g大洋锰结核氨浸渣溶解在0.5mol/L的硫酸溶液中，搅拌后缓慢滴入含7g高锰酸钾溶液，并调节溶液pH为7，再在不断搅拌下沸腾回流24h，自然冷却并老化24h后过滤，并用去离子水将滤渣洗涤至中性，在12(TC干燥14h后磨碎，得到活性隐钾锰矿产品。实施例10称取5g大洋锰结核氨浸渣溶解在0.6mol/L的硫酸溶液中，强烈搅拌后缓慢滴入含3.3g高锰酸钾溶液中，并调节溶液pH为9，再加入聚四氟乙烯罐中密封微波IO(TC加热6h，自然冷却并老化24h后过滤，并用去离子水将滤渣洗涤至中性，在ll(TC干燥14h后磨碎，得到活性隐钾锰矿产品。权利要求一种活性隐钾锰矿的制备方法，其特征在于包括如下步骤1)将大洋多金属结核氨浸渣加酸溶解，过滤；2)将滤液与过硫酸钾、过硫酸铵、高锰酸钾或氯酸钾溶液均匀混合，并用KOH或H2SO4溶液调节pH值至0～9；其中，氯酸钾与多金属结核氨浸渣重量比为0.2～0.4∶1，过硫酸钾与多金属结核氨浸渣重量比为1.0～1.5∶1，过硫酸铵与多金属结核氨浸重量比为0.8～1.4∶1，高锰酸钾与多金属结核氨浸渣重量比为0.4～0.7∶1；3)将混合液进行湿法加热改性后，再老化12～24h；当采用沸腾回流法加热改性温度100℃，改性时间4h～24h；采用微波加热法加热改性温度100℃，改性时间4h～8h；采用高压水热法加热改性温度120℃～160℃，改性时间6h～24h；4)将老化后的溶液，过滤，洗涤，干燥，得到活性隐钾锰矿。2.如权利要求1所述的一种活性隐钾锰矿的制备方法，其特征在于所采用的原料为大洋多金属结核氨浸渣。大洋多金属结核氨浸渣为大洋多金属结核经氨浸工、艺提取有价金属后的粉末状湿法冶金尾渣。全文摘要本发明公开了一种活性隐钾锰矿的制备方法，其特征在于采用大洋多金属结核氨浸渣为原料，用湿法加热改性的方法来制取活性隐钾锰矿。具体步骤如下将大洋多金属结核氨浸渣酸溶后过滤，将滤液与过硫酸钾、过硫酸铵、高锰酸钾或氯酸钾溶液混合均匀，并用KOH或H2SO4溶液调节pH值为0～9，然后将混合液进行湿法加热改性后，再老化12～24h，过滤，洗涤，干燥，得到活性隐钾锰矿。本发明以湿法冶金尾渣为主要原料，其制备成本远低于现有活性隐钾锰矿制备方法，且工艺简单，易操作。利用本发明制备的活性隐钾锰矿可作为氧化还原反应催化剂、碱金属离子筛等。文档编号C01G45/02GK101775495SQ20101003969公开日2010年7月14日申请日期2010年1月15日优先权日2010年1月15日发明者丁茜,刘利光,叶瑛,夏枚生,姚志通,孙杰,张奥博,张路,朱旭恒,李海晏,李秀悌,谭盛恒,陈雪刚,韩沉花,高奇东申请人:浙江大学