专利名称：一种高铁含量介孔分子筛Fe-MCM-41的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种杂原子介孔分子筛i^e-MCM-41的制备方法，具体地说，涉及一种高铁含量i^e-MCMH介孔分子筛的制备方法。
背景技术：
沸石分子筛作为一类重要的催化剂广泛应用于各种催化过程，但是传统的沸石分子筛孔道较小(通常小于1)，受孔道尺寸的限制，只能用于小分子的催化反应，因此，合成具有较大孔径的分子筛材料一直是研究的目标。1992年Mobil公司发现了一种新的介孔材料M41S系列，作为成员之一的MCM-41是一类具有六方有序排列的孔道结构、高比表面积和高吸附性能的介孔分子筛材料，且孔径分布均一，可在1. 5-lOnm之间调变，比微孔分子筛更有利于有机分子的快速扩散，这使得它能为大分子尤其是石油炼制过程中重油分子的择形反应提供有利空间和有效酸活性中心。纯硅介孔分子筛MCM-41骨架中晶格缺陷少，缺乏 B酸和L酸中心。除表面硅羟基有微弱酸性外，基本不表现任何酸性。且离子交换能力小， 不具备催化氧化反应的能力，只能作为各种催化剂、吸附剂的载体，因此针对不同的催化反应目的来改善其催化活性，增加酸性位则成为这一领域研究的热点。杂原子引入后，可产生一些纯硅MCM-41所不具有的性能。含有杂原子的介孔分子筛材料的结构和性能与杂原子在分子筛中的分布状态及数量密切相关。将杂原子引入MCM-41中孔分子筛骨架后，用于大分子有机化合物的催化氧化中， 如分子筛在液相选择性氧化还原反应中如烯烃环氧化、异丙苯氧化和苯酚羟基化，以及低链烷烃的氧化、苯催化氧化、2，6_ 二甲基苯酚的催化氧化、脂肪醇乙氧基化等反应中表现出很好的催化性能。如黄世勇等[24]将Cr-MCM-41、Co-MCM-41、Fe-MCM-41催化剂分别用于环己烷氧化制取环己酮，结果3种催化剂的催化活性均较好，其中Cr-MCM-41最佳。Wang Ye 等将i^e-MCM-41催化剂用于苯乙烯和H2A的环氧化反应，苯乙烯的转化率随狗含量增加到 1. 而显著增加，而通过离子交换得到的负载型i^/MCM-41催化剂对苯乙烯的环氧化反应有较差的活性。Tsai Chia lung等研究发现，Cu_MCM_41分子筛是三甲基苯酚在温和条件下转化为三甲苯醌氧化反应的有效催化剂。张庆红等将V-MCM-41催化剂用于低链烷烃的氧化反应。在乙烷、丙烷、丁烷和异丁烷的氧化反应中，随着V含量的增加烷烃的转化率显著增加，但V含量很高时转化率降低。V-MCM-41催化剂对乙烷氧化脱氢生成乙烯的选择性较差，但是当V含量超过时，丙烷或异丁烷的氧化反应中，丙烯或异丁烯都有较高的选择性。在丙烷或异丁烷的氧化反应中，当V含量较低时，也能得到丙烯醛或2-甲基丙烯醛，产量和选择性都较高，丙烯醛最高产量达到3%，选择性超过20%;当丙烷转化率分别为3. 0%和4. 4%时，相应的丙烯和丙烯醛的选择性达到95%和87%。这些氧化物以及丙烯醛的生成可能是V-MCM-41催化剂中中等强度的酸性位起了主要作用。
Okumura Kazu等将fei-MCM-41催化剂也用于苯的苄基化反应，结果表明催化剂在低温条件下即31 时就有显著的催化活性。Zhang Siaorong等研究表明W-MCM-41催化剂在环己烯羟基化反应中提供中间相因而具有相当高的活性。KarthikM等将Co-MCM-41催化剂用于苯酚和异丁醇的烷基化反应中，结果显示，随着温度的升高反应转化率增加，异丁基异构化转化成叔丁基阳离子非常显著，所以产物主要是苯基叔丁基醚0TBP、2-叔丁基苯酚 2TBP和4-叔丁基苯酚4TBP。Parvulescu V等研究V_MCM_41催化剂在苯和甲苯的羟基化反应中有很高的活性，而在苯乙烯氧化反应中有较低的转化率。Nb-MCM-41催化剂在苯乙烯氧化反应中却显示很高的转化率，而在苯和甲苯的氧化反应中有较低的转化率。双金属Ti-V-MCM-41催化剂在苯乙烯和苯的氧化反应中活性增加，但在甲苯氧化反应中转化率降低。而双金属 Ti-Nb-MCM-41催化剂使苯乙烯氧化反应转化率增加的程度较小，使苯和甲苯氧化反应的活性显著降低。由正硅酸乙酯为硅源合成的V-MCM-41和Nb-MCM-41分子筛，比由水玻璃为硅源合成的分子筛选择性更高些。而V-MCM-41催化剂对醇氧化反应都有较低的催化活性。Liu SH等[32]将&-MCM-41催化剂用于水的光催化分解反应中，结果H2产量比用传统的^O2为光催化剂时提高最少2. 5倍。研究结果表明，适量的杂原子的存在并没有破坏MCM-41分子筛的流放有序孔道结构，却在一定程度上提高了 MCM-41分子筛的酸性、催化性能和选择性。目前，主要通过在合成过程中直接引入杂原子、通过离子交换在孔道内表面引入无机物和孔道内表面有机修饰三种途径来对MCM-41进行改性。在三价杂原子中，将!^3+引入到SW2骨架中形成四面体结构则使得分子筛具有非常强的酸性位。但在强碱性环境下，狗3+很容易生成氢氧化铁沉淀。所以，杂原子分子筛骨架上的狗引入量受到限制。有关！^改性的介孔材料，作为催化剂用于碳氢化合物和SO2的氧化、N2O的分解、NO和N2O的还原等化学反应过程。铁的引入可大大改善有序介孔材料的性能。He等发现铁的引入还可提高有序介孔材料的稳定性； Iwamoto等观察到在MCM-41介孔中形成的纳米铁氧化物的能隙随载体材料的孔径减小而增大，其量子尺寸效应非常明显。在杂原子分子筛的合成方面，国内专利CN 96117259采用离子交换法制备的&金属元素分子筛，将Na型分子筛经离子交换为H型分子筛，再用含ττ的可溶性盐溶液浸渍， 将金属^ 负载在分子筛上，这种方法得到的分子筛具有表面不均勻等缺陷。CN 101205073 介绍了通过直接合成法得到杂原子分子筛Mo-MCM-41，US 5108725、US5102643、US5057296 介绍了杂原子MCM-41的合成过程、反应试剂、组成、物理及结构特性，CN 1613765介绍了纳米二氧化钛与MCM-41复合材料的制备，CN 155 介绍了一种通过后处理对分子筛 MCM-41进行改性的方法，但是直接法制备得到的分子筛金属含量一般在5%以下，且金属离子分布不均勻。
发明内容
1、发明目的本发明提供了一种高铁金属含量杂原子分子筛MCM-41的合成方法， 其目的在于改进炼油工业中所用的催化剂，提高催化剂的酸度，增强其选择性和活性。2、技术方案本发明是通过以下技术方案来实现的将一定量的硅源、无机碱、无机酸、水、模板剂混合得到均勻胶体，其摩尔组成为S SiO2 = 0. 2-0. 4, OH^ SiO2 = 0. 35-0. 5, H2O = 67_1；35，其中 S 为模板剂。将原料在10-70°C下混合，持续搅拌3小时，然后0-130°C自升压力水热条件下，晶化12-120 小时，将晶化后的产物经过抽滤、洗涤、烘干、焙烧得到分子筛成品。所述的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵溴化铵、十二烷基磺酸钠、乙基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵等中的一种或几种。所述的铁源为硝酸根、硫酸根、氯化物中的一种或多种可溶性铁盐。所述的硅源为气相二氧化硅，水玻璃，正硅酸乙酯中的一种或几种。所述的无机碱为碱金属或碱土金属氢氧化物。所述的无机酸为硝酸、盐酸、硫酸中的一种或几种。所述的烘干过程是在100-130°C下烘干3-8小时；所述的水热晶化过程是在 0-130°C下水热晶化12-120小时；所述的抽滤、洗涤过程是指在抽滤的同时加入去离子水洗涤滤饼，至滤液的PH为7 ；所述的焙烧过程是在1°C /min的条件下程序升温至 3500C _700°C保温 5 小时。3、优点及效果通过本发明技术方案的实施，能够很好地改进炼油工业中所用分子筛催化剂，提高催化剂的酸度，增强其选择性和活性。杂原子分子筛i^-MCM-41既具有保持了 M41S分子筛规则的孔道结构，较高的比表面积的特点又具有高的金属含量，充分发挥了杂原子本身所具有的金属特性，进一步调变所合成的分子筛的催化性能，扩大了其应用范围，将会成为催化裂化、催化氧化、异构化等方面性能优良的催化材料。同时由于本发明合成分子筛中铁含量非常高，使孔径可扩至4nm。并且铁原子的分布也较为均勻，在增加了分子筛的B酸及L酸中心的同时，也使得分子筛的酸性中心分散性更好，具有很强的潜在的应用价值。
四
图1.是实施例2样品Fe-MCM-41的XRD图。图2.是实施例2样品Fe-MCM-41的HR-TEM图。图3.是实施例2样品iie-MCMH的EPR图。
五具体实施例方式下面通过实施例对本发明的内容作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明。本发明实施例中所用铁源以硫酸铁为例。所用的模板剂以十六烷基三甲基溴化铵为例，所用的硅源以气相二氧化硅和正硅酸乙酯为例，所用的无机碱以碱金属氢氧化物为例；所用的酸为无机强酸为例；所用的水均为去离子水；所用的试剂均采用分析纯试剂；所得成品的X射线衍射测定是用粉晶衍射测试，所用仪器为日本理学D/max-RA型X射线衍射仪，电压30kV，电流30mA，扫描范围3° -70° ；所得成品中铁的含量经X射线荧光光谱测定， 所用仪器为飞利浦Magix-601荧光衍射仪；高倍投射显微镜测试是使用Jem-3010进行的， 加速电压为200KV ；电子顺磁光谱是在布鲁克ER041MR进行测试的，磁场强度为9. 44GHz。实施例1
将5. 63g CTAB力Π入到IOOml去离子水中，搅拌15min后，力Π入1. 7g Fe (N03) 3. 9H20,搅拌30min后，加入一定量的硝酸，调节溶液pH = 1，继续搅拌30min，分10 次向溶液中加入共13. 83mlTE0S ；2h后加入一定量的NaOH，调节pH = 9，反应池后将溶液转移到聚四氟内衬的高压反应釜中，在自生压力4(X3K下晶态晶化3d。然后将样品抽滤，用去离子水洗涤至中性，在371下干燥乩。以1°C min-1的速率程序升温至550°C，保温5h， 除去模板剂。实施例2 将3.82g SDS力Π入到IOOml去离子水中，搅拌15min后，力Π入1. 2g Fe2 (S04) 3. 7H20，搅拌30min后，加入一定量的硫酸，调节溶液pH = 1，继续搅拌30min，分 10次向溶液中加入共13. 83mlTE0S ；2h后加入一定量的NaOH，调节pH = 9，反应池后将溶液转移到聚四氟内衬的高压反应釜中，在自生压力4(X3K下晶态晶化3d。然后将样品抽滤， 用去离子水洗涤至中性，在371下干燥他。以1°C min-1的速率程序升温至550°C，保温 5h，除去模板剂。
权利要求
1.一种高铁含量i^e-MCM-41分子筛的制备方法，该类分子筛的主要特征在于其在全硅分子筛骨架内弓I入金属原子，其含量可达IOwt %。
2.按照权利要求1所述分子筛，其特征在于所述分子筛中金属杂原子含量高于 IOwt % .
3.按照权利要求lFe-MCM-41介孔分子筛的平均孔径为3.8-4. Onm。
4.按照权利要求lFe-MCM-41介孔分子筛的比表面积大于480m2/g。
5.按照权利要求1合成过程中所使用的铁盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或多种可溶性铁盐。
6.按照权利要求1使用的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵溴化铵、十二烷基磺酸钠、 乙基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵等中的一种或几种。
7.按照权利要求1使用的硅源为气相二氧化硅，水玻璃，正硅酸乙酯中的一种或几种。
8.按照权利要求1使用的无机碱为碱金属或碱土金属氢氧化物。
9.按照权利要求1使用的无机酸为硝酸、盐酸、硫酸中的一种或几种。
10.按照权利要求1所述分子筛的制备方法，其特征在于该高含量杂原子分子筛的制备步骤包括(1)将5.63g CTAB加入到IOOml去离子水中，搅拌15min后，加入一定量的铁盐，搅拌 30min后，加入一定量的盐酸，继续搅拌30min，得到溶液A，(2)分10次向溶液A中加入共13.83mlTE0S ；2h后加入一定量的NaOH，调节pH = 9， 反应池后将溶液转移到聚四氟内衬的高压反应釜中，在自生压力4(X3K下静态晶化l-3d，(3)然后将样品抽滤，用去离子水洗涤至中性，在371下干燥他，以1°C^irT1的速率程序升温至550°C，保温5h，除去模板剂得到目标产物。
全文摘要
本发明是一种高铁含量介孔分子筛Fe-MCM-41的制备方法，该方法通过控制合成过程中的pH值，解决了铁在分子筛合成过程中容易聚合生成沉淀的问题，在温和的水热合成条件下将铁原子直接引入MCM-41分子筛的骨架，成功设计并合成出铁含量分别达10％的Fe-MCM-41分子筛。上述高铁含量介孔分子筛材料具有规则结构，均一的孔径，较大的比表面积及孔容，良好的热稳定性。
文档编号C01B39/04GK102198948SQ20101013327
公开日2011年9月28日 申请日期2010年3月26日 优先权日2010年3月26日
发明者徐俊青, 李保山 申请人:北京化工大学