用于制备低级烯烃产品的方法

专利名称：用于制备低级烯烃产品的方法
用于制备低级烯烃产品的方法本发明涉及用于制备特别是包括低级烯烃例如こ烯和/或丙烯的低级烯烃产品的方法。更具体来说，本发明涉及集成的方法，所述方法包括将轻质链烷烃例如こ烷裂化成低级烯烃，以及将含氧化合物(oxygenate)例如甲醇和/或ニ甲基醚转化成低级烯烃。C. N. Eng等1998年在路易斯安那州的新奥尔良举办的こ烯生产商第10届年会上发表的的文章“Integration of the U0P/HYDR0 MTO Process into Ethylene plants”中，公开了甲醇到烯烃(MTO)装置与裂化器之间的协同作用。来自蒸汽裂化器的过量的低水平热，可以为U0P/HYDR0 MTO装置中甲醇的气化提供一部分热量。此外，使用后ー种方法产生的少量こ烷和丙烷可以再循环到热解炉，以提高总体产率。该文主要研究了来自こ烷裂化器和MTO装置两者的高的单程烯烃产率。通过向裂化器添加U0P/HYDR0 MTO装置对现有的 こ烯エ厂进行改良的エ艺流程图，公开在C. N. Eng等在1997年6月18-19日在新加坡举办的亚洲烯烃及衍生物大会中的Asian Chemical News/Dewitt上发表的论文“UOP/HydroMTO Applications”以及标记为UOP的幻灯片演示中，并引用在作为US2005/0038304A1公布的美国专利申请的立案文件中。こ烯エ厂与MTO反应器的整合流程也公开在H. Zimmermann在1999年11月在福罗里达州的奥兰多举办的ABLこ烯研讨会上的文章“MTO-An Alternative for EthyleneProduction ”中。此外，US2005/0038304A1公开了用于从含氧化合物-至-烯烃(0T0)反应系统和蒸汽裂化系统、特别是石脑油裂化系统生产こ烯和丙烯的集成系统，其中来自于裂化炉和MTO反应器的流出物被至少部分合井。W02009/039948A2公开了通过使用甲醇到丙烯(MTP)反应器和蒸汽裂化器的集成系统来生产C2-C4烯烃的方法，用以增加丙烯产量。在MTP反应器中使用了形状选择性沸石，特别是ZSM-5。此外，こ烷和丙烷被再循环到裂化器。甲烷/轻馏分以及丁ニ烯萃取后的C4/C4 =料流，被至少部分再循环到MTP反应器。作为产物获得丁ニ烯。C5/C6产物料流也被再循环到MTP反应器。其他出版物描述了こ烷裂化器与0T0反应器的组合，包括CA1207344和W02009/039948A2。在某些地点，烃类进料的可获得性对于现有设备例如蒸汽裂化器以设计的进料量保持运行，可能是ー种挑战，或者可能不足以建立足够规模的新エ厂以实现规模经济。具体问题可能是例如向こ烷裂化器供应的源自于不断枯竭的天然气田的こ烷供应的減少。从进料源经济地増加低级烯烃、特别是こ烯和/或丙烯的生产，是合乎需要的。本发明提供了用于制备包含こ烯和/或丙烯的烯烃产物的方法，所述方法包括下列步骤a)在裂化区中，在裂化条件下对包含C2-C5链烷烃的链烷烃进料进行裂化，以获得包含烯烃的裂化器流出物；b)在包括将含氧化合物进料与含氧化合物转化催化剂在含氧化合物转化条件下相接触的反应区的含氧化合物-至-烯烃转化系统中转化含氧化合物进料，以获得包含こ烯和/或丙烯的转化流出物；
c)将至少一部分裂化器流出物与至少一部分转化流出物合并以获得合并流出物，并从合并流出物中分离包含こ烯和/或丙烯的烯烃产物料流，其中链烷烃进料包含こ烷，并且选择其中裂化区中的裂化条件以使链烷烃进料中60wt%或以下的こ烷，在通过裂化区的单程期间被转化。根据本发明，集成的裂化和OTO过程中的裂化步骤以低深度进行。适合情况下，深度由通过裂化区的单程中低级链烷烃进料中的こ烷转化率来定义，即裂化成产物并因此不存在于流出物中的こ烷与链烷烃进料中的こ烷相比的比率(以重量计)。64%或以下的深度、特别是60wt %或以下的深度被认为是低的，非常低的深度是50wt %或以下。在集成的裂化和OTO过程中以低深度运行裂化器具有ー些优点。在低深度下，単独的裂化步骤对こ烯的选择性更高，并且形成的副产物更少。这对于将有价值的こ烷进料转化成最大量的こ烯来说是理想的。当例如向裂化器供应的こ烷进料减少时，较低深度的运行首先増加こ烯产率，并至少部分补偿了こ烷进料的损失。此外，与OTO转化系统的集成获得了协同益处。对于独立式裂化系统来说，在こ烷进料供应较低 的情形中，因为待加工的总进料较少，因此产物整理(work-up)区段未被满负荷使用。此夕卜，当以较低深度运行时，有价值的产物与整理区段中待加工的未转化进料的比例将发生不利改变，增加了每吨产物的整理成本。集成OTO转化系统后，由于OTO系统与裂化器相比在单程中こ烯和丙烯的产率更高，因此合并的整理区段可以在更高的产物与未转化进料的比例下运行。OTO转化流出物通常具有与裂化器流出物中的こ烷浓度相比相对更高的こ烯浓度。因此合并流出物与裂化器流出物相比具有有利的更高的こ烯/こ烷摩尔比。此外，裂化器整理区段中变得可用的容量也可用于整理来自于OTO转化系统的产物。作为另ー个优点，对C2-C4低级烯烃的总选择性随着深度降低而增加，并且副产物例如甲烷和C5+的形成降低。这允许将一部分合并流出物有利地再循环到集成过程中，以便从净进料摄入量获得更高的こ烯和/或丙烯总产率。当选择裂化区中的裂化条件以使55或以下、优选50wt%或以下的こ烷在通过裂化区的单程期间被转化时，优点
更为显著。下面将对这些以及其他优点进行更详细讨论。在一个实施方案中，低级链烷烃进料包含丁烷。优选情况下，丁烷至少部分从合并流出物获得。流出物本身一般含有一定量丁烷。此外，额外的丁烷可以通过对来自于流出物的不饱和C4组分例如丁烯和/或丁ニ烯进行加氢来获得。当丁烷与こ烷共裂化时，选择裂化区中的裂化条件优选使98wt %或以下、优选97wt %或以下、更优选95wt %或以下的丁烷在通过裂化区的单程期间被转化。在本发明方法的特定实施方案中，裂化器流出物和/或反应流出物包含含有不饱和化合物的C4部分，并且其中方法还包括将至少一部分C4部分作为再循环进料再循环到步骤b)。这可以从集成过程产生额外的こ烯和丙烯。优选情况下，至少一部分C4部分被至少部分加氢以获得至少部分加氢的C4进料，然后将该进料再循环到步骤(b)。特别是ニ烯烃例如丁ニ烯，优选在再循环之前加氢，以提高产率并防止结垢或积焦。丁ニ烯可以被萃取，但是成本高，并且总回收率相对低，因此不总是存在商业上可行的出路。在一个实施方案中，再循环进料包含丁烯、优选至少10wt%的丁烯，并且包含丁烯的再循环进料被再循环到步骤b)。特别地，可以将包含丁烯的再循环进料与含氧化合物转化催化剂在含氧化合物-至-烯烃反应区中相接触。这样的烯属共进料可以在OTO反应过程中产生额外的こ烯和丙烯，特别是当OTO转化系统被设计用于接收这样的烯属共进料时。含氧化合物-至-烯烃转化系统也可以包括与含氧化合物-至-烯烃反应区分开的烯烃裂化区，并且包含丁烯的再循环进料可以被进料到烯烃裂化区。适合情况下，烯烃裂化区包含催化剂。再循环进料可以包括更高级烯烃例如C4-C6烯烃.在一个实施方案中，将包含丁烷、优选至少10wt%丁烷例如至少50wt%丁烷的再循环进料，在低深度裂化条件下经历裂化，丁烷转化率为90wt%或以下，以获得丁烷裂化流出物。来自于低深度丁烷裂化的裂化流出物可以完全或部分用作步骤b)的进料。在特定实施方案中，可以通过在对蒸汽进行过度加热之前或之后向蒸汽添加含丁烷的再循环进料，来实现低深度丁烷裂化，所述蒸汽随后被进料到OTO反应区。这种过度加热可以在包括裂化区的裂化炉的对流区段中的过度加热炉或过度加热区之一中进行。经历裂化条件的再循环进料优选包含少于IOwt %的不饱和化合物，更优选少于
5wt % ο在一个实施方案中，经历裂化条件的再循环进料包含丁烷，所述丁烷通过首先对合并流出物的C4级份进行选择性加氢以获得部分加氢的C4流出物，然后对部分加氢的C4流出物进行进一歩加氢以将丁烯转变成丁烷而获得。本文中提及的C4部分是具有4个碳原子的烃类化合物或包含具有4个碳原子的烃类化合物的混合物，并且包含不饱和化合物例如丁烯和/或丁ニ烯和/或こ烯基こ炔。一般地，C4部分包含至少5wt%、特别是超过10wt%、更特别超过20wt%的不饱和化合物。丁烯可以是例如I-丁烯、2-丁烯、异丁烯或包括两种或多种这些化合物的混合物。C4部分也可以包含饱和化合物例如丁烷(正丁烷和/或异丁烷)。在一个实施方案中，可以将至少一部分C4部分与合并流出物的其他组分分离开，以使它形成包含50wt%或以上、特别是75wt%或以上、更特别是90wt%或以上具有4个碳原子的物质的浓缩C4料流。在其他实施方案中，至少一部分C4部分形成包含C3及以上(C3+)或C4及以上(C4+)烃类的混合料流的一部分，例如基本上包含C3-C8或C4-C7、特别是C4-C6或C4-C5范围内的烃类的料流。除了 C4不饱和化合物之外，这样的混合料流通常还包含其他不饱和化合物。通过对至少一部分C4部分进行至少部分加氢，可以获得用于再循环到集成过程的有价值的进料，产生了额外的こ烯和/或丙烯。至少部分加氢可以包括对ニ烯烃和/或こ炔进行加氢以获得额外的丁烯，并优选将丁烯再循环到步骤b)，和/或加氢得到丁烷并将丁烷再循环到裂化步骤。现在将參考附图，通过实例对本发明进行更详细讨论，其中

图1-6示意显示了本发明的集成系统和方法的各种实施方案。參考图1，其显示了用于实施本发明的方法以生产低级烯烃的集成系统的第一个实施方案。集成系统I包括裂化系统5、也称为裂化器5，以及含氧化合物-至-烯烃(OTO) 转化系统8。将包含こ烷的轻质烷属进料通过管线10进料到蒸汽裂化器5。优选情况下，裂化系统是こ烷裂化器，烷属进料是包含こ烷的进料，其优选包含至少35wt %、优选至少50wt %、更优选至少7 Owt %的こ烧。富含こ烧的进料最大化こ烯的生产。水或蒸汽也作为稀释剂通过管线12进料到裂化器5。选择裂化器中的裂化条件以使轻质链烷烃进料中60wt%或以下的こ烷在通过裂化区的单程期间被转化。蒸汽裂化将在下面更详细讨论。包含例如甲醇和/或ニ甲基醚的含氧化合物进料通过管线15进料到OTO转化系统8。任选地，烃类料流和/或稀释剂分别通过管线17或19进料到OTO转化系统。原则上，每种已知的OTO转化系统和方法都可以与本发明联合使用，包括被称为甲醇到烯烃(MtO)和甲醇到丙烯(MtP)的方法。OTO转化系统和方法可以是例如在此引为參考的US2005/0038304中所公开的，或者是在此引为參考的W02009/039948、在此引为參考的WO-A 2006/020083中所公开的，或者是在上文中的介绍部分中指出并全部引为參考的Eng、UOP和Zimmermann的任一出版物中所公开的。具 有特殊优点的另ー种特别适合的 OTO 转化方法和系统，公开在 W02007/135052、W02009/065848、W02009/065877 和W02009/065875、W02009/065870、W02009/065855中，其全部引为參考，在这些方法中利用了包含具有ー维10元环通道的铝硅酸盐或沸石的催化剂，以及烯属共进料和/或再循环进料。优选情况下，OTO转化系统被安排成接收烯属料流，井能够将该料流、特别是包含C4烯烃的料流至少部分转化成こ烯和/或丙烯。在一种选择方案中，可以将再循环进料与含氧化合物转化催化剂，特别是作为向含氧化合物进料的烯属共进料，在含氧化合物-至-烯烃反应区中相接触，參见例如W02009/039948或W02007/135052、W02009/065848, W02009/065877。在这种情况下，含氧化合物转化催化剂优选包含铝硅酸盐，特别是沸石。在另ー种选择方案中，含氧化合物-至-烯烃转化系统包括位于含氧化合物-至-烯烃反应区下游并安排成对含氧化合物-至-烯烃反应区中产生的C4+烯烃进行裂化的烯烃裂化区，如US 6，809，227或US2004/0102667中所公开的，并且在这种选择方案中再循环进料被进料到烯烃裂化区。适合的OTO转化方法和系统将在下面更详细讨论。在蒸汽裂化器5中，将轻质烷属进料在裂化条件下裂化，以产生管线22中的包含低级烯烃的裂化器流出物，其中轻质链烷烃进料包含こ烷，并且选择其中裂化区中的裂化条件以使轻质链烷烃进料中60wt%或以下的こ烷，在通过裂化区的单程期间被转化。在OTO转化系统8中，将含氧化合物进料和任选的烯属共进料(其可以部分或完全是再循环料流)与含氧化合物转化催化剂在含氧化合物转化条件下相接触，以获得管线25中的包含低级烯烃的转化流出物。来自于裂化和含氧化合物转化的流出物需要进行整理，以便分离和纯化所需的各种组分，特别是分离ー种或多种低级烯烃产物料流。图I示意显示了共用整理区段，其接收并处理至少一部分转化流出物和至少一部分裂化器流出物。在已知的蒸汽裂化以及OTO方法中，通常将流出物在淬灭装置中使用淬灭介质例如水进行淬灭，以便在将过程气体进料到压缩机之前首先将其冷却至接近环境温度，以便由于减小气体体积而允许压缩机外框尺寸更小和功率消耗更低。淬灭装置的其他优点是在较低温度下具有较高的压缩效率，以及压缩机上游的水蒸气与形成的少量易冷凝烃类组分的联合冷凝。将任何液体重质烃类与液体水进行相分离并分开回收。来自于淬灭装置的水或蒸汽任选在所需的处理或纯化例如除去催化剂细粒后，可以作为稀释剂部分再循环到裂化器(管线12)和/或OTO转化系统(管线19)。淬灭后的蒸汽组分通常被送往压缩区段，经历苛性碱洗涤处理、干燥并送往包括冷区段的分离系统，以便获得分离的主要组分料流。图I显示了氢料流32、通常包含甲烷和/或CO的轻馏分料流34、乙烷料流36、乙烯料流38、丙烷料流40、丙烯料流42、C4料流44、C5+料流48和水流出物50。还可以存在用于重质(液体)烃类的单独的出口(未显示)。C4料流是浓缩的C4料流。应该理解，分离可以差异进行以便将某些料流合并，或者可以在例如C5+级份或C4料流上进行进一步分离。例如，可以通过例如丁二烯萃取来提供浓缩的丁二烯料流，这允许对丁二烯进行单独加工。C4料流也可能含有更重组分，例如C5和/或C6组分。每种料流将具有所需纯度，并可以含有一定浓度的其他产物组分作为污染物。应该理解，并且也已在例如US2005/0038304中讨论过，裂化器和含氧化合物转化流出物可以在整理的各个阶段合并，例如在淬灭之前、淬灭之后和压缩之前、或压缩之后。即使将流出物在淬灭之前合并，某些过程步骤例如冷却/热交换也可以在一种或两种流出物上分开进行。优选地，不需要在淬灭塔之前包括用于来自于裂化的重质组分的初馏塔。当足够轻质的链烷烃进料被进料到裂化区段时，情况也是如此。将至少一部分各种料流再循环到裂化系统5和/或OTO转化系统8可能是有利的。 优选地，将来自于管线36的乙烷作为进料再循环到裂化器5 (到管线10)，并且所述乙烷包含未转化的乙烷裂化器进料以及OTO转化流出物中包含的乙烷。任选地，也将一些或所有来自于管线40的丙烷再循环到裂化器。通过这种方式获得了额外的乙烯和丙烯。将一部分轻馏分、烯属C4/C4 =料流和/或C5/C6组分再循环到OTO转化系统，可能也是理想的。一般地，蒸汽裂化器流出物和OTO转化系统流出物都含有C4物质，特别是包含不饱和C4物质。裂化器流出物通常含有比反应器流出物更多的丁二烯。两种流出物通常都含有丁烯和一定量丁烷。图I显示了将C4料流44进料到加氢装置54的选择方案。应该理解，合并流出物22和25中只有部分C4物质能形成料流44，并可以提供其他用作C4物质的出口料流。在优选实施方案中，基本上所有的、即所有C4物质的90wt%或以上被合并在料流44中。在装置54中，使用氢来源对料流44进行加氢，并在管线56中获得至少部分加氢的C4进料。氢可以至少部分源自于裂化器5。在特定实施方案中，将至少一部分至少部分加氢的C4进料再循环到裂化系统5 (例如与管线10合并或分开进料到裂化器5)和/或OTO转化系统8(—般通过管线17，其在进入含氧化合物转化区之前可以与管线15和/或蒸汽管线19合并)。再循环料流的相应选择方案用虚线57a和57b标明。当再循环到OTO转化系统8时，再循环料流可以作为共进料通往OTO反应器中的OTO反应区。它也可以是通往含氧化合物-至-烯烃反应区下游的催化性烯烃裂化区的进料。适合的催化剂和条件描述在US6809227和US2004/0102667中。催化剂包括含有沸石类分子筛的催化剂，例如MFI型如ZSM-5，或MEL型如ZSM-Il以及硼硅沸石-D和全硅沸石2。在一个具体实施方案中，料流44包含显著量的二烯烃，特别是丁二烯。显著量的丁二烯是例如料流中至少0. Iwt %的丁二烯,特别是至少0. 5wt%、更特别是至少Iwt %或至少2wt%的丁二烯。一般地，如果C4料流44包含合并流出物22、25中基本上所有的、例如90被％或以上的C4物质，情况正是如此。裂化器流出物通常比OTO转化流出物更富含丁二烯。在特定实施方案中，料流44也可以是富丁二烯的料流，例如获得于丁二烯萃取。
将包含显著量丁二烯的料流在加氢装置54中，在氢和加氢催化剂存在下经受选择性加氢条件，以将丁二烯转化成丁烯，但优选将丁烯(包含在C4料流和/或来自于丁二烯的加氢产物中)向丁烷的加氢降至最低。用于这种选择性加氢(也称为部分、轻度或半加氢)的适合方法在本技术领域中是已知的,作为其实例参考Derrien，M. L. “Selectivehydrogenation applied to the refining of petrochemical raw materials producedby Steam cracking”(1986) Stud. Surf. Sci. Catal.，27，pp. 613-666、WO 95/15934 或US4695560。一般地，至少9(^七％的丁二烯被转化成丁烯，并且以选择性加氢进料中的丁烯计少于IOwt%、优选少于5 1:%的丁烯被转化成丁烧。来自于选择性加氢的流出物是包含丁烯的C4进料，并且理想情况下将丁烯共进料到含氧化合物-至-烯烃反应中，特别是MTP过程或利用包含具有一维10元环通道的铝硅酸盐或沸石的催化剂以及烯属共进料和/或再循环进料的过程中，并通过管线57b再循环。在另一个实施方案中，将包含不饱和C4物质的料流44在装置54中，在氢和加氢催化剂存在下经历更深的加氢条件，使得丁烯以及任何丁二烯被基本上完全加氢，并在管线56中获得富含丁烷的流出物。可以将这样的富含丁烷的料流作为进料通过管线57a再循环到蒸汽裂化器5，以获得额外的乙烯和/或丙烯。基本上完全加氢是以流出物中的总烃类计，C4反应器流出物含有浓度为lwt%或以下、优选0. lwt%或以下的烯烃，并且它通过调整加氢反应器中的加氢条件、例如氢与烯烃的分压比来实现。当向裂化器进料C4部分或进料时，优选地C4部分或进料基本上完全被加氢。在图2中显示的另一个实施方案中，加氢在两个步骤中进行。在第一区54a中的第一个选择性加氢步骤被用于将丁二烯加氢成丁烯，并且将一部分富丁烯的流出物56a作为共进料通过管线58再循环到0T0转化装置8。剩余物在第二区54b中经历深度加氢，在管线56b中获得富含丁烷的料流，并将其通过管线60至少部分再循环到蒸汽裂化器5。也可以抽出排出料流或产物料流56c，并可以将其例如送往LPG池。应该清楚，如果需要，也可以从管线44或56a(未显示)抽出排出料流或产物料流。在集成的裂化-0T0系统中以低深度运行蒸汽裂化器具有多种优点，其中一些优点已经在上面讨论。在低深度下，对乙烯的选择性更高，并且形成的副产物更少。这对于将有价值的乙烷进料转化成最大量的乙烯来说是理想的。另一个优点在于对C2-C4低级烯烃的总选择性随着深度降低而增加，并且副产物例如甲烷和C5+的形成减少。当可以将丁烯再循环到特别是0T0步骤时，向乙烯和丙烯的净转化率升至最高。在独立式乙烷裂化器中，以较低深度运行的缺点在于流出物含有相对大量的乙烷，其需要被分离并再循环到裂化器，增加了每吨乙烯的燃料和资本要求。然而，在蒸汽裂化器与0T0转化反应器的集成系统中，这可以由0T0转化流出物与裂化器流出物相比通常具有更高的乙烯浓度和更低的乙烷浓度这一事实来至少部分补偿。因此，合并流出物与裂化器流出物相比具有更高的乙烯/乙烷摩尔比。当通过增加0T0转化系统对蒸汽裂化器设备进行改良时，可能存在特别的优点。降低蒸汽裂化器运行的深度，能够为将要与裂化器流出物合并的0T0转化流出物产生用于在乙烷裂化器的现有整理区段中进行整理的一些空间，其中已知压缩和冷却区段部分是资本最为密集的，因此通常是最限制性的要素。
以较低深度运行独立式乙烷裂化器的另一个缺点是由于未转化乙烷的再循环量较大，使每单位乙烯产品用于燃炉的能量消耗增加。然而，在集成系统中，其为有利的能量整合产生了空间。在一个实施方案中，向OTO转化系统(管线19)添加所需的过度加热蒸汽，可以在裂化炉的对流区段中产生。在这种情况下，不需要用于OTO蒸汽发生或过度加热的单独的燃烧加热器。乙烷炉通常在对流区段中提供有管组，用于通过在转移管线交换器中过度加热炉外部产生的高压蒸汽，来产生过度加热的高压、例如IlObar的蒸汽。OTO转化系统通常需要低压蒸汽(小于5bar)，因此将低压管组适合地安装在对流区段中，以产生OTO转化系统中所需的温度和压力下的蒸汽。这种选择方案显示在图3中，其中低温/低压蒸汽通过管线64进料到管组66，使得在需要时在管线19处产生蒸汽。在将C4进料，特别是丁烷，与乙烷一起共进料到蒸汽裂化器的情形中，获得了低 深度运行蒸汽裂化器的另一个优点。丁烷可以是再循环料流，但是原则上也可以来自于外部源。在较低深度下，来自丁烷裂化的产物分布会发生有利变化。一般地，在相同裂化条件下丁烷比乙烷更容易裂化，即丁烷转化率一般比乙烷转化率更高是大家熟知的。来自于丁烷的裂化产物比乙烷的裂化产物更多样。较低深度提高了来自于丁烷裂化的低级烯烃产率，特别是乙烯+丙烯+ 丁烯的合并产率增加，副产物形成例如甲烷和C5+减少。这具有降低淬灭装置贮槽中重质烃类载量的额外益处，所述淬灭装置在不存在初馏塔的情况下通常限制了 C4摄入量。这在丁烯被再循环到OTO转化系统用于转化成更多乙烯和丙烯时特别有利。对于异丁烷来说，这些优点最为显著。异丁烷具有裂化成丙烯和(不需要的)甲烷的倾向。在较低深度下，这种裂化反应相对较少地发生，并且形成相对较多的异丁烯，其可以在OTO反应步骤中被有效地加工。如果丁烷裂化的深度使得丁烷转化率为98wt%或以下、特别是97wt%或以下、更特别是95wt%或以下，这些优点可能已经实现。这种丁烷裂化深度可以与上面讨论的采用低乙烧深度同时获得。在90wt*%或以下、75wt*%或以下、60wt*%或以下、特别是50wt*%或以下的低丁烷转化率下，可以获得甚至更显著的优点。丁烷裂化深度被适合地定义为丁烷进料在通过裂化区的单程转化率。丁烷的这种低转化率在与乙烷共进料到裂化炉的情形中难以实现，这是由于乙烷转化率将被显著降低，使得来自于低深度运行的优势不能盖过乙烷再循环所需的额外工作。因此，在特定实施方案中，安排了用于在低丁烷裂化深度下运行的专用裂化装置，其可以以如上讨论的所需丁烷转化率、例如90wt %或以下运行。在特定实施方案中，来自于这种低深度丁烷裂化器的流出物可以直接进料到OTO转化装置。图4显示了实施这一点的具体方式。与图2的实施方案相似，图4中的实施方案也包括两个加氢区54a和54b。来自于第二加氢区54b的至少一部分流出物56b通过管线72与管线74中的蒸汽混合，然后将蒸汽在过度加热炉78中过度加热至所需温度，用于向OTO转化系统进料。因此过度加热炉可以起到用于富丁烷流出物的蒸汽裂化器的作用。它可以将包含蒸汽和丁烷的混合物加热至例如650°C或以上，特别是700°C或以上，例如740 V。丁烷的转化率可以在例如10_70wt %、特别是20-60wt%的范围内，这取决于在炉中的停留时间。如果需要这样的运行，优选使用图4中所示的独立的过度加热炉，而不是参考图3讨论的集成在蒸汽裂化器炉的对流区段中的过度加热器。丁烷裂化可能产生一些焦，其通常需要定期移除，这在对流管组中比在独立式炉中更困难。
作为在过度加热之前将来自于管线56b的富含丁烷的进料与蒸汽进行混合的替代方案，也可以将其与过度加热的蒸汽混合，即在过度加热至例如650°C或以上、特别是700°C或以上、例如740°C或以上之后，所述温度也将为丁烷提供轻度裂化条件。这可以限制停留时间、由炉的辐射区段中的热点造成的焦沉积，并可以将丁烷转化率降低至30wt%或以下，例如降低至15-30wt%。由于C4裂化的吸热本质，它也可以稍微冷却稀释蒸汽。对于这种运行，可以使用如图4中所示的独立过度加热炉，或在蒸汽裂化炉对流区段中过度加热。后一种选择方案描述在图5中。一般地，富含丁烷的料流比蒸汽少得多，使得丁烷在蒸汽中非常稀薄，例如丁烷蒸汽< I : lOw/w。只要被裂化的C4饱和化合物比OTO转化系统中每程形成的C4饱和化合物更多，将富含丁烷的进料通过轻度加氢裂化步骤(例如正如讨论的与过度加热的蒸汽合并)向OTO转化步骤再循环就是有利的，因为在这种情况下防止了 C4饱和化合物的积累。丙烷也可以被再循环到裂化区用于产生额外的低级烯烃，特别是当丁烷也被再循 环时。在通往低级链烷烃裂化系统的进料中，丙烷可以以例如l-50wt%的量存在。以进料中的总烃类计，丁烷优选以15wt%或以下、优选10wt%或以下的量存在，这是因为否则可能需要提供初馏塔来分离重质裂化产物。在集成方法中可以使用具有多个裂化炉的裂化系统，其中至少两个炉以不同的深度运行。裂化系统可以包括用于相对较轻的进料部分的第一个炉，以及用于相对较重的进料部分的第二个炉，所述第一和第二个炉处于与进料类型相适应的所选不同深度下。例如，可以为料流裂化系统的各个炉分配不同的进料，例如一个、两个或多个专用炉用于乙烷、丙烷、丁烷和/或特定混合物。这允许为不同部分的低级链烷烃进料选择各自的深度。例如，专用丁烷炉可以在90wt %或以下、例如50wt %的丁烷转化率下运行，与在例如60wt %乙烷转化率下运行的乙烷炉的深度相比，它们全都具有更低的深度。丙烷炉也可以在比与乙烷共进料的情形中更低的深度下，例如在90wt %或以下、85wt %或以下、或80wt %或以下的丙烷转化率(与乙烷转化率定义类似)下运行，以便增加对乙烯的选择性。本发明的其他益处是增加了氢的生产。在集成的裂化器和OTO转化系统中产生的氢可用于选择性和/或完全加氢，但是也可用于含氧化合物例如甲醇或二甲基醚的合成。
实施例使用用于模拟裂化器运行的基于Spyix)的模型并结合用于模拟OTO转化的专用模型来进行计算。模型的关键输入值如下裂化:蒸汽与乙烷的比例为0.35wt%。将USC盘管用于Spyro计算。以I. 77bar的盘管出口绝对压力、65%的乙烷转化率和0. 24秒的停留时间进行计算。OTO 转化:将5012t/d的MeOH与1384t/d的再循环并过度加热的蒸汽和再循环的C4组分一起进料到OTO反应器，在未集成裂化器的比较性基础情况中(实施例I)，与1775t/d的再循环的C4料流一起进料到OTO反应器。根据为确定单程OTO转化的产物分布而进行的小规模实验，对模型进行校准。在所述实验中，将进料到OTO反应器的所有组分蒸发并加热，使得反应器中的温度被控制在550-600°C之间。反应器中的绝对压力为2bar。将OTO催化剂在重量时空速度(WHSV)为4-lOh—1的条件下在反应介质中流化，其中WHSV被定义为每小时在催化剂重量上的进料流的总重量。使用了下列催化剂组成和制备32wt% ZSM-23SAR46,8wt% ZSM-5SAR 280、36 丨％高岭土、24wt%硅溶胶，并且在将喷雾干燥粒子的铵形式煅烧后，通过H3PO4-溃导入I. 5wt%的P。将催化剂在550°C下再次煅烧。蒸汽和C4再循环料流不包括在产物组成表中。实施例I在本实施例中，显示了以较低深度运行乙烷裂化器的效果。在通过裂化区的单程中裂化对各种产物的选择性显示在表I中。所有选择性数据表示裂化产物中相应组分的重量百分数，以不计未转化的乙烷的总产物计。显然，对乙烯、丙烯和丁烯的选择性随着深度
降低而增加，其中丁烯可以根据本发明进一步转化成乙烯和丙烯。从上面引用的C.N.Eng等的文章“Integration of the U0P/HYDR0 MTO Process into Ehtylene plants” 中，已知乙烷转化率为65wt%。表I
权利要求
1.一种用于制备包含乙烯和/或丙烯的烯烃产品的方法，所述方法包括下列步骤 a)在裂化区中，在裂化条件下对包含C2-C5链烷烃的链烷烃进料进行裂化，以获得包含烯烃的裂化器流出物； b)在包括将含氧化合物进料与含氧化合物转化催化剂在含氧化合物转化条件下相接触的反应区的含氧化合物-至-烯烃转化系统中转化含氧化合物进料，以获得包含乙烯和/或丙烯的转化流出物； c)将至少一部分裂化器流出物与至少一部分转化流出物合并以获得合并流出物，并从合并流出物中分离包含乙烯和/或丙烯的烯烃产物料流，其中链烷烃进料包含乙烷，并且选择其中裂化区中的裂化条件以使链烷烃进料中60wt%或以下的乙烷，在通过裂化区的单程期间被转化。
2.权利要求I的方法，其中选择所述裂化区中的裂化条件以使55wt%或以下、优选 50wt%或以下的乙烷，在通过裂化区的单程期间被转化。
3.权利要求I或2的方法，其中所述链烷烃进料包含丁烷。
4.权利要求3的方法，其中所述丁烷至少部分从合并流出物获得。
5.权利要求3或4的方法，其中所述丁烷至少部分通过对合并流出物的不饱和C4组分进行加氢来获得。
6.权利要求3-5任一项的方法，其中选择所述裂化区中的裂化条件以使98wt%或以下、优选97wt%或以下、更优选95wt%或以下的丁烷在通过裂化区的单程期间被转化。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中所述裂化器流出物和/或转化流出物包含含有不饱和化合物的C4部分，并且其中所述方法还包括将至少一部分C4部分作为再循环进料再循环到步骤b)。
8.权利要求7的方法，其还包括对至少部分C4部分进行至少部分加氢以获得至少部分加氢的C4进料，然后将该进料再循环到步骤(b)。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中步骤a)包括提供具有多个炉的裂化系统，并且至少两个炉以不同深度运行。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中步骤a)包括提供具有多个炉的裂化系统，所述炉包括用于相对较轻进料部分的第一个炉和用于相对较重进料部分的第二个炉，并且在选定的不同深度下运行第一和第二个炉。
11.权利要求1-10任一项的方法，其中所述链烷烃进料包含丙烷。
全文摘要
一种用于制备包含乙烯和/或丙烯的烯烃产品的方法，所述方法包括下列步骤a)在裂化区中，在裂化条件下对包含C2-C5链烷烃的链烷烃进料进行裂化，以获得包含烯烃的裂化器流出物；b)在包括将含氧化合物进料与含氧化合物转化催化剂在含氧化合物转化条件下相接触的反应区的含氧化合物-至-烯烃转化系统中，转化含氧化合物进料，以获得包含乙烯和/或丙烯的转化流出物；c)将至少一部分裂化器流出物与至少一部分转化流出物合并以获得合并流出物，并从合并流出物中分离包含乙烯和/或丙烯的烯烃产物料流，其中链烷烃进料包含乙烷，并且选择其中裂化区中的裂化条件以使链烷烃进料中60wt％或以下的乙烷，在通过裂化区的单程期间被转化。
文档编号C01B3/32GK102666794SQ201080051089
公开日2012年9月12日 申请日期2010年11月8日 优先权日2009年11月10日
发明者F·文特, J·范维斯特雷南, L·A·乔特, R·拉梅施 申请人:国际壳牌研究有限公司