专利名称：含co气体原料氧化脱氢的方法
技术领域：
本发明涉及一种含CO气体原料氧化脱氢的方法，特别是关于合成气制乙二醇CO原料气脱除氢气的方法。
背景技术：
草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶齐U，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来 制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶联技术生产草酸酯已成为国内外研究的热点。众所周知，一氧化碳可从各种含一氧化碳的混合气中分离提取，工业上可用于分离一氧化碳的原料气包括天然气和石油转化的合成气、水煤气、半水煤气以及钢铁厂、电石厂和黄磷厂的尾气等。现有CO分离提纯的主要方法是变压吸附法，我国有多家公司开发了变压吸附分离一氧化碳新技术，尤其是开发的高效吸附剂，对一氧化碳有极高吸附容量和选择性，可解决从氮或甲烷含量高的原料气中分离出高纯度一氧化碳的难题，可设计建成大型一氧化碳分离装置。尽管如此，由该技术从合成气中分离出的一氧化碳，在兼顾一氧化碳收率的前提下，通常情况下其氢气的含量可达到I %以上。而研究表明氢气的存在会导致后续CO偶联反应催化剂活性降低，直至反应无法进行，因此，开发一氧化碳选择除氢技术意义重大。目前，国内外报道的脱氢催化剂主要有Pd/Al203、CoMo/A1203等，也有基于锰系金属氧化物的脱氢剂，但这些催化剂或脱氢剂一般用于高纯氮、高纯氧以及二氧化碳等非还原性气体的脱氢净化。而对于CO还原气体存在下，该催化剂对氢气的脱除率低，CO的损失率高。如采用文献CN97191805.8公开的催化氧化脱氢的方法及催化剂，在用于氢气含量10%的CO混合气体为原料，在反应温度220°C，体积空速3000小时―1，氧气/氢气摩尔比为O. 6 1，反应压力为O. 5MPa的条件下，CO的损失率高达I. 5%，反应流出物中氢气的含量高达 lOOOppm。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在的氢气脱除率低，CO损失率高的技术问题，提供一种新的含CO气体原料氧化脱氢的方法。该的方法具有氢气脱除率高，CO损失率低的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种含CO气体原料氧化脱氢的方法，以含CO的气体为原料，在反应温度为80 260°C，体积空速为100 10000小时'氧气/氢气摩尔比为O. 5 10 1，反应压力为-O. 08 5. OMPa的条件下，原料与贵金属催化剂接触，原料中的氢气被氧化为水，其中贵金属催化剂以重量份数计包括以下组份a) 50 95份硅铝摩尔比SiO2Al2O3为40 1000的ZSM-5分子筛；和载于其上的b) O. 001 6份的钯和\或钼元素或其氧化物；c) 5 50份的粘结剂。
上述技术方案中以重量份数计ZSM-5分子筛的份数优选范围为50 80份。硅铝摩尔比SiO2Al2O3的优选范围为60 800，更优选范围为80 600。以重量份数计钯和\或钼元素或其氧化物用量份数优选范围为O. 01 3份，以重量份数计钮和\或钼元素或其氧化物用量更优选范围为O. 02 2份；粘结剂优选自氧化硅、氧化铝或其混和物。反应条件优选为■ 反应温度130 240°C，体积空速为1000 8000小时―1，氧气/氢气摩尔比为
O.6 8 1，反应压力为O 3. OMPa。含CO的气体原料中，氢气的体积百分含量优选范围为大于O 15%。氢气的体积百分含量更优选范围为O. 01 8%。本发明的方法依照以下方法制备的I)、将钯和/或钼的可溶性盐配成溶液；2)、将配制的溶液倒入装有ZSM-5分子筛载体的容器中，浸溃载体；3)、将浸溃了钯和/或钼的载体在400 800°C焙烧后即制得含CO原料气氧化脱氢的催化剂。采用本发明的方法，以重量份数计，采用50 95份硅铝摩尔比SiO2Al2O3为40 1000的ZSM-5分子筛为载体；和载于其上的O. 001 6份的钯和\或钼元素或其氧化物为活性组分的贵金属催化剂为催化剂，在反应温度为80 260°C，体积空速为100 10000小时'氧气/氢气摩尔比为O. 5 10 1，反应压力为-O. 08 5. OMPa的条件下，原料与贵金属催化剂接触，可将CO存在下含氢气的体积百分含量为大于O 15 %的气体原料中的氢气脱至100%，而CO的损失率可低于O. 5%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例I称取100克硅铝摩尔比SiO2Al2O3为300的ZSM-5分子筛，然后倒入装有10%的氯化钯溶液的烧杯内，浸溃后在120°C烘干10小时，并于480°C焙烧3小时即制得含CO气体原料氧化脱氢催化剂A，其中，以重量份数计，氧化钯的份数为O. 3份。称取上述制备的催化剂A为10克，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气含量10%的CO混合气体为原料，在反应温度220°C，体积空速3000小时―1，氧气/氢气摩尔比为O. 6 1，反应压力为O. 5MPa的条件下，反应结果为C0的损失率为O. 31%，反应流出物中氢气的含量为2ppm。实施例2同实施例I相同的制备过程及条件，只是改变分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为50，制得以重量份数计，氧化钯的份数为O. 5的催化剂B。
称取上述制备的催化剂B为10克，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气含量8%的CO混合气体为原料，在反应温度180°C，体积空速1000小时―1，氧气/氢气摩尔比为O. 7 1，反应压力为O. 2MPa的条件下，反应结果为C0的损失率为O. 21%，反应流出物中氢气的含量为5ppm。实施例3同实施例I相同的制备过程及条件，只是改变分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为100，制得以重量份数计，氧化钯的份数为O. 3的催化剂C。称取上述制备的催化剂C为10克，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气含量O. 5%的CO混合气体为原料，在反应温度200°C，体积空速3000小时―1，氧气/氢气摩尔比为I : 1，反应压力为_0.05MPa的条件下，反应结果为C0的损失率为O. 33%，反应流出物中氢气的含量为O。实施例4同实施例I相同的制备过程及条件，只是改变分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为200，制得以重量份数计，氧化钯的份数为O. 5的催化剂D。称取上述制备的催化剂D为10克，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气在350°C还原4小时，然后用氢气含量I %的CO混合气体为原料，在反应温度130°C，体积空速800小时―1，氧气/氢气摩尔比为8 1，反应压力为5. OMPa的条件下，反应结果为C0的损失率为O. 15%，反应流出物中氢气的含量为O。实施例5同实施例I相同的制备过程及条件，只是改变分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为300，制得以重量份数计，氧化钼的份数为O. I的催化剂E。称取上述制备的催化剂E为10克，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气在350°C还原4小时，然后用氢气含量O. 5%的CO混合气体为原料，在反应温度100°C，体积空速500小时―1，氧气/氢气摩尔比为5 1，反应压力为4. OMPa的条件下，反应结果为CO的损失率为O. 12%，反应流出物中氢气的含量为O。实施例6同实施例I相同的制备过程及条件，只是改变分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为500，制得以重量份数计，氧化钯的份数为O. 8，氧化钼的含量为O. 2%的催化剂F。称取上述制备的催化剂F为10克，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气在350°C还原4小时，然后用氢气含量O. 5%的CO混合气体为原料，在反应温度250°C，体积空速8000小时―1，氧气/氢气摩尔比为O. 7 1，反应压力为O. 2MPa的条件下，反应结果为C0的损失率为O. 20%，反应流出物中氢气的含量为O。实施例7同实施例I相同的制备过程及条件，只是改变分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为100，制得以重量份数计，氧化钯的份数为2的催化剂G。称取上述制备的催化剂G为10克,装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气在350°C还原4小时，然后用氢气含量5%的CO混合气体为原料，在反应温度190°C，体积空速5000小时氧气/氢气摩尔比为2 1，反应压力为2. OMPa的条件下，反应结果为C0的损失率为O. 38%，反应流出物中氢气的含量为O。实施例8同实施例I相同的制备过程及条件，只是改变分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为80，制得以重量份数计，氧化钯的份数为3的催化剂H。称取上述制备的催化剂H为10克，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气在350°C还原4小时，然后用氢气含量I %的CO混合气体为原料，在反应温度90°C，体积空 速200小时―1，氧气/氢气摩尔比为I : 1，反应压力为l.OMPa的条件下，反应结果为C0的损失率为O. 58%，反应流出物中氢气的含量为O。实施例9同实施例I相同的制备过程及条件，只是改变分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为60，制得以重量份数计，氧化钯的份数为O. 3的催化剂I。称取上述制备的催化剂I为10克，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气在350°C还原4小时，然后用氢气含量I. 5%的CO混合气体为原料，在反应温度230°C，体积空速9000小时―1，氧气/氢气摩尔比为O. 8 1，反应压力为O. 4MPa的条件下，反应结果为C0的损失率为O. 51%，反应流出物中氢气的含量为O。实施例10同实施例I相同的制备过程及条件，只是改变分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为150，制得以重量份数计，氧化钯的份数为O. I的催化剂J。称取上述制备的催化剂J为10克，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气在350°C还原4小时，然后用氢气含量5%的CO混合气体为原料，在反应温度180°C，体积空速3000小时氧气/氢气摩尔比为O. 6 1，反应压力为I. 5MPa的条件下，反应结果为CO的损失率为O. 35%，反应流出物中氢气的含量为O。实施例11同实施例I相同的制备过程及条件，只是改变分子筛的SiO2Al2O3摩尔比为100，制得以重量份数计，氧化钯的份数为O. 3的催化剂K。称取上述制备的催化剂K为10克，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气在350°C还原4小时，然后用氢气含量5%的CO混合气体为原料，在反应温度180°C，体积空速4000小时氧气/氢气摩尔比为O. 7 1，反应压力为O. 5MPa的条件下，反应结果为CO的损失率为O. 41%，反应流出物中氢气的含量为O。比较例I该氧化催化剂的制备参照美国专利US4812597里的实施例2所示。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt O. 20份，Sn O. 23份，Li O. 20份。按照实施例I的相同的原料及条件，反应结果为C0的损失率为2. 5%，反应流出物中氢气的含量为150ppm。
权利要求
1.ー种含CO气体原料氧化脱氢的方法，以含CO的气体为原料,在反应温度为80 260°C，体积空速为100 10000小时'氧气/氢气摩尔比为0.5 10 1，反应压カ为-0. 08 5. OMPa的条件下，原料与贵金属催化剂接触，原料中的氢气被氧化为水，其中贵金属催化剂以重量份数计包括以下组份 a)50 95份硅铝摩尔比SiO2Al2O3为40 1000的ZSM-5分子筛；和载于其上的 b)0.001 6份的钯和\或钼元素或其氧化物； c)5 50份的粘结剂。
2.根据权利要求I所述含CO气体原料氧化脱氢的方法，其特征在于以重量份数计ZSM-5分子筛的份数为50 80份。
3.根据权利要求I所述含CO气体原料氧化脱氢的方法，其特征在于ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2Al2O3为60 800。
4.根据权利要求3所述含CO气体原料氧化脱氢的方法，其特征在于ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2Al2O3为80 600。
5.根据权利要求I所述含CO气体原料氧化脱氢的方法，其特征在于以重量份数计钯和\或钼元素或其氧化物的份数为0. 01 3份。
6.根据权利要求I所述含CO气体原料氧化脱氢的方法，其特征在于以重量份数计钯和\或钼元素或其氧化物的份数为0. 02 2份。
7.根据权利要求I所述含CO气体原料氧化脱氢的方法，其特征在于粘结剂选自氧化娃、氧化招或其混和物。
8.根据权利要求I所述含CO气体原料氧化脱氢的方法，其特征在于反应温度130 240°C，体积空速为1000 8000小时 ' 氧气/氢气摩尔比为0.6 8 1，反应压カ为0 3.OMPa。
9.根据权利要求I所述含CO气体原料氧化脱氢的方法，其特征在于含CO的气体原料中，氢气的体积百分含量为大于0 15%。
10.根据权利要求9所述含CO气体原料氧化脱氢的方法，其特征在于含氢气的CO气体原料中，氢气的体积百分含量为0. 01 8%。
全文摘要
本发明涉及一种含CO气体原料氧化脱氢的方法。主要解决以往技术中存在氢气脱除率低，CO损失率高的技术问题。本发明通过采用以含CO的气体为原料，在反应温度为80～260℃，体积空速为100～10000小时-1，氧气/氢气摩尔比为0.5～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与贵金属催化剂接触，原料中的氢气被氧化为水，其中贵金属催化剂以重量份数计包括以下组份(a)50～95份硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为40～1000的ZSM-5分子筛；和载于其上的(b)0.001～6份的钯和\或铂元素或其氧化物；(c)5～50份的粘结剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于含CO气体原料氧化脱氢的工业生产中。
文档编号C01B31/18GK102649556SQ20111004548
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者刘俊涛, 刘国强, 李蕾 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院