专利名称：一种锂型制氧吸附剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种分子筛的改性方法，具体地说，是涉及一种高效锂型制氧吸附剂的制备方法。
背景技术：
随着工业的发展，氧气在各行各业中的用量日益增大，传统的深冷法制氧气由于能耗大、开停车时间长、不适用于小规模产氧等缺点而逐渐被变压吸附法制氧工艺所取代。变压吸附制氧关键技术是高效制氧吸附剂的研制，其制氧原理是由于氮气的四极矩(ο. 3A)大于氧气的四极矩(ο. 1A)，分子筛中的阳离子与氮气的作用力强而选择性吸附氮气，使得空气中氮氧分离而制得氧气。因为Li+是众元素中半径最小的金属离子，电荷密度极高，与氮气的作用最强，所以常用的制氧吸附剂均是锂交换了的5A型、13X型以及LSX 分子筛，尤其是LiX与LiLSX分子筛。而锂型制氧吸附剂的吸附容量基本取决于Li+的交换度。专利US5^8023指出，只有当交换度大于70%时，LiX的吸附容量才会迅速增加，目前文献给出的最优交换度为88% ；专利US4859217也指出，当Li+的交换度为99%时，常压下氮气的吸附量能达到1. 03mmol/g，所以提高Li+的交换度也就成了高效制氧吸附剂的关键。但是由于Li+在水溶液中很容易形成水合离子，与分子筛骨架上金属离子的交换也就困难，传统的常压水热交换法为了提高其交换度往往是建立在延长交换时间、增大交换次数、 增加交换金属盐的用量等基础之上，能耗大、废液多、浪费严重，难以实现工业化。专利US6806219、US5174979等都是通过多次交换或是增加Li+的用量达到较高的交换度，以提高分子筛的吸附氮气的容量，无疑这种方法耗时、费能、Li+利用率低且废液
^^ ο专利CN 101125664A中公布了一种制备锂型低硅铝X型沸石分子筛的离子交换方法，提出了一种水溶液交换与高温固相焙烧交换交替进行的离子交换方法。具体过程为首先在90°C下，用摩尔浓度为0. 4mol/L的LiCl溶液交换2次，每次2h，交换度能达到86. 6% 以上，然后在用固相交换法按照沸石分子筛和氯化锂的为1 1.5(沸石分子筛中钠离子与锂离子的摩尔比)的比例，程序升温至350°C恒温180min，最后交换度能达到96%以上。 虽然这种水溶液交换与固相焙烧交换相结合的方法解决了后期交换锂盐浪费的问题，但是固相与固相的混合难免会出现锂盐与分子筛的分布不均勻，这样就导致分子筛交换的不均勻，而且从分子筛上交换出来的盐也有可能在高温下进入到分子筛中的笼中，如果洗涤不彻底的话就会导致分子筛吸附性能的下降。专利CN 101766987A中公布了一种含锂改性低硅铝X型分子筛吸附剂的制备方法，提出了一种交换与焙烧交替进行的改性方法，具体过程为首先使分子筛与摩尔浓度为 0. 5mol/L的LiCl溶液在60°C下交换4h，抽滤洗涤后在100°C下干燥2h后控温380°C焙烧 2h，得到一交一焙的LSX分子筛；然后再与摩尔浓度为1. 5mol/L的LiCl溶液在80°C下交换池，抽滤洗涤后在100°C下干燥池后控温420°C焙烧池，得到二交二焙的LSX分子筛；最后与摩尔浓度为1. 8mol/L的LiCl溶液在100°C下交换4h，过滤洗涤后就得到Li交换度为95. 3%的Li-LSX分子筛原粉。虽然交换与焙烧交替进行的方法能够提高分子筛骨架的稳定性，降低后续处理工艺对分子筛骨架的损坏，但是这种每交换一次就焙烧的方法显然使整个改性过程显得复杂，且能耗会增大，很明显这种复杂工艺很难在大规模的工业生产中实现。
发明内容
本发明要解决的是现有技术中交换方法在锂交换过程中存在的锂盐用量大、利用率低、交换速率低、交换度低且吸附容量低的技术问题，提供一种新的锂型制氧吸附剂的制备方法，工艺简单、交换度高、成本低且氮气吸附容量高。为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现一种锂型制氧吸附剂的制备方法，该方法包括如下步骤a.将待改性的分子筛与锂盐水溶液按照1 1 6的摩尔比混合，锂盐水溶液的摩尔浓度为0. 4 4mol/L，其中所述待改性的分子筛与锂盐水溶液的摩尔比是指分子筛中含单价金属离子与锂盐水溶液中锂离子的摩尔含量比；b.将步骤(a)混合后悬浮液装入带有搅拌装置的高压反应釜中，进行加热交换反应，交换压力为0. 04MPa (表) 0. ^MPa (表)，交换温度为110°C 140°C，交换2 4次， 每次交换时间为 IOh ；c.将步骤(b)反应完成后的分子筛进行过滤、洗涤、干燥、活化，得到锂型制氧吸附剂。所述步骤(a)中待改性的分子筛选自5A分子筛、13X分子筛或LSX分子筛其中的一种。所述步骤(a)中的锂盐水溶液选自氯化锂水溶液、硝酸锂水溶液或硫酸锂水溶液其中的至少一种，优选为氯化锂水溶液。所述步骤(a)中待改性的分子筛为原粉状态或造粒后的成型状态。本发明的有益效果是本发明通过提高分子筛交换体系的压力、温度，提高了分子筛与金属离子的交换速率和交换金属离子的利用效率，从而提高了分子筛对氮气的吸附容量，而总体交换次数与交换时间的降低也大为简化了整个分子筛改性工艺，另外交换金属离子利用效率的提高在减少废液的同时也使废液回收的过程简化，降低了环境污染与制备成本。
具体实施例方式本发明披露了一种锂型制氧吸附剂的制备方法，其原理是将分子筛与锂盐水溶液相混合，在高压反应釜中通过升高体系的压力和温度，使分子筛与锂离子的交换更加易于进行，以提高分子筛锂的交换度和锂盐的利用率，进而提高锂型制氧吸附剂对氮气的吸附容量。下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明，实施例均选择使用13X分子筛原粉作为待改性的分子筛，其中待改性的分子筛与锂盐水溶液的摩尔比是指分子筛中含单价金属离子与锂盐水溶液中锂离子的摩尔含量比，每次交换的比例在1 1 6范围内。在实施例中的所提到的50g 13X分子筛原粉约含有单价金属离子0. 30mol，若为50g 5A分子筛原粉则约含有单价金属离子0. 27mol，若为50g LSX分子筛原粉约含有单价金属离子0. 35mol ；并且本领域的技术人员应当知晓，5A分子筛原粉、LSX分子筛原粉以及造粒后成型状态的以上三种分子筛也同样适用以下各实施例。实施例1称取50g 13X分子筛原粉，与500mL摩尔浓度为lmol/L的LiCl溶液混合，置于带有搅拌装置的高压反应釜中，在压力为0. IMPa (表)、温度为120°C的条件下交换证后，进行过滤，完成第一次交换；将得到分子筛再次加入到500mL摩尔浓度为lmol/L的LiCl溶液中同样条件下进行第二次交换，交换时间也是5h，以此类推，共交换4次。第四次交换完毕后将分子筛悬浮液过滤，用去离子水洗涤至没有阴离子存在，得到LiX分子筛；将得到的LiX分子筛干燥、活化后，在室温、0. IMPa(表)的条件下测得氮气的吸附容量为 1. 03mmol/go实施例2称取50g 13X分子筛原粉，与500mL摩尔浓度为lmol/L的Li2SO4溶液混合，置于带有搅拌装置的高压反应釜中，在压力为0. 04MPa(表)、温度为110°C的条件下交换池后， 进行过滤，完成第一次交换；将得到分子筛再次加入到500mL摩尔浓度为lmol/L的Li2SO4溶液中同样条件下进行第二次交换，交换时间也是3h，以此类推，共交换4次。第四次交换完毕后将分子筛悬浮液过滤，用去离子水洗涤至没有阴离子存在，得到LiX分子筛；将得到的LiX分子筛干燥、活化后，在室温、0. IMPa(表)的条件下测得氮气的吸附容量为 0. 90mmol/g。实施例3称取50g 13X分子筛原粉，与800mL摩尔浓度为0. 4mol/L的LiCl溶液混合，置于带有搅拌装置的高压反应釜中，在压力为0. 2MPa(表)、温度为130°C的条件下交换证后， 进行过滤，完成第一次交换；将得到分子筛再次加入到SOOmL摩尔浓度为0. 4mol/L的LiCl溶液中同样条件下进行第二次交换，交换时间也是5h，以此类推，共交换4次。第四次交换完毕后将分子筛悬浮液过滤，用去离子水洗涤至没有阴离子存在，得到LiX分子筛；将得到的LiX分子筛干燥、活化后，在室温、0. IMPa(表)的条件下测得氮气的吸附容量为 0. 98mmol/g。实施例4称取50g 13X条状分子筛，与500mL摩尔浓度为2mol/L的LiCl溶液混合，置于带有搅拌装置的高压反应釜中，在压力为0. IMPa (表)、温度为120°C的条件下交换IOh后，进行过滤，完成第一次交换；将得到分子筛再次加入到500mL摩尔浓度为2mol/L的LiCl溶液中同样条件下进行第二次交换，交换时间也是10h，得到第二次交换的分子筛，过滤并且用去离子水洗涤至没有阴离子存在，得到LiX分子筛；将得到的LiX分子筛干燥、活化后，在室温、0. IMPa(表)的条件下测得的氮气的吸附容量为0. 93mmol/g。实施例5称取50g 13X分子筛原粉，与350mL摩尔浓度为3mol/L的LiNO3溶液混合，置于带有搅拌装置的高压反应釜中，在压力为0. IMPa(表)、温度为120°C的条件下交换池后， 进行过滤，完成第一次交换；将得到分子筛再次加入到350mL摩尔浓度为3mol/L的LiNO3溶液中同样条件下进行第二次交换，交换时间也是2h，以此类推，共交换4次。第四次交换完毕后将分子筛悬浮液过滤，用去离子水洗涤至没有阴离子存在，得到LiX分子筛；将得到的LiX分子筛干燥、活化后，在室温、0. IMPa(表)的条件下测得氮气的吸附容量为 0. 98mmol/g。实施例6称取50g 13X分子筛原粉，与350mL摩尔浓度为3mol/L的LiCl溶液混合，置于带有搅拌装置的高压反应釜中，在压力为0. 04MPa(表)、温度为110°C的条件下交换IOh后， 进行过滤，完成第一次交换；将得到分子筛再次加入到350mL摩尔浓度为3mol/L的LiCl溶液中同样条件下进行第二次交换，交换时间也是10h，以此类推，共交换4次。第四次交换完毕后将分子筛过滤，用去离子水洗涤至没有阴离子存在，得到LiX分子筛；将得到的LiX分子筛干燥、活化后，在室温、0. IMPa(表)的条件下测得的氮气的吸附容量为1. 29mmol/go实施例7称取50g 13X分子筛原粉，与350mL摩尔浓度为4mol/L的LiCl溶液混合，置于带有搅拌装置的高压反应釜中，在压力为0. 04MPa (表)、温度为110°C的条件下交换4h后，进行过滤，完成第一次交换；将得到分子筛再次加入到350mL摩尔浓度为4mol/L的LiCl溶液中同样条件下进行第二次交换，交换时间也是证，以此类推，共交换4次。第四次交换完毕后将分子筛过滤， 用去离子水洗涤至没有阴离子存在，得到LiX分子筛；将得到的LiX分子筛干燥、活化后，在室温、0. IMPa(表)的条件下测得的氮气的吸附容量为1. 21mmol/g。实施例8称取50g 13X球形分子筛，与450mL摩尔浓度为4mol/L的LiCl溶液混合，置于带有搅拌装置的高压反应釜中，在压力为0. 26MPa (表)、温度为140°C的条件下交换池后，进行过滤，完成第一次交换；将得到分子筛再次加入到450mL摩尔浓度为4mol/L的LiCl溶液中同样条件下进行第二次交换，交换时间也是2h，共交换2次。得到两次交换的分子筛，过滤用去离子水洗涤至没有阴离子存在，得到LiX分子筛；将得到的LiX分子筛干燥、活化后，在室温、0. IMPa(表)的条件下测得的氮气的吸附容量为1. 01mmol/g。实施例9称取50g 13X分子筛原粉，与350mL摩尔浓度为3mol/L的LiCl溶液混合，置于带有搅拌装置的高压反应釜中，在压力为0. 2MPa (表)、温度为130°C的条件下交换证后，进行过滤，完成第一次交换；将得到分子筛再次加入到350mL摩尔浓度为3mol/L的LiCl溶液中同样条件下进行第二次交换，交换时间为10h，以此类推，共交换4次。得到第二次交换的分子筛，用去离子水洗涤至没有阴离子存在，得到LiX分子筛；将得到的LiX分子筛干燥、活化后，在室温、0. IMPa(表)的条件下测得的氮气的吸附容量为1. 06mmol/g。实施例10称取50g 13X分子筛原粉，与450mL摩尔浓度为4mol/L的LiCl溶液混合，置于带有搅拌装置的高压反应釜中，在压力为0. 04MPa (表)、温度为110°C的条件下交换证后，进行过滤，完成第一次交换；将完成第一次交换的分子筛再次加入到450mL摩尔浓度为3mol/L的LiCl溶液中，置于高压反应釜中，在压力为0. 04MPa(表)、温度为110°C的条件下交换4h后，进行过滤，完成第二次交换。然后将完成第二次交换的分子筛再与450mL摩尔浓度为2mol/L的 LiCl溶液混合，置于高压反应釜中，在压力为0. IMPa (表)、温度为120°C的条件下交换池后，进行过滤，用去离子水洗涤至没有阴离子存在，得到LiX分子筛；将得到的LiX分子筛干燥、活化后，在室温、0. IMPa(表)的条件下测得的氮气的吸附容量为1. 10mmol/g。实施例11称取50g 13X分子筛原粉，与500mL摩尔浓度为3mol/L的LiNO3溶液混合，置于带有搅拌装置的高压反应釜中，在压力为0. 04MPa(表)、温度为110°C的条件下交换4h后， 进行过滤，完成第一次交换；将完成第一次交换的分子筛再次加入到500mL摩尔浓度为3mol/L的LiNO3溶液中，置于高压反应釜中，在压力为0. 04MPa(表)、温度为110°C的条件下交换4h后，进行过滤，完成第二次交换。然后将完成第二次交换的分子筛再与350mL摩尔浓度为2mol/L的 LiCl溶液混合，置于高压反应釜中，在压力为0. IMPa (表)、温度为120°C的条件下交换池后，进行过滤，完成第3次交换。然后将完成第三次交换的分子筛再与350mL摩尔浓度为 2mol/L的LiCl溶液混合，置于高压反应釜中，在压力为0. IMPa(表)、温度为120°C的条件下交换池后，进行过滤，用去离子水洗涤至没有阴离子存在，得到LiX分子筛；将得到的LiX分子筛干燥、活化后，在室温、0. IMPa(表)的条件下测得的氮气的吸附容量为1. 12mmol/g。实施例12称取50g 5A分子筛原粉，与400mL摩尔浓度为1. 5mol/L的LiCl溶液混合，置于带有搅拌装置的高压反应釜中，在压力为0. 04MPa(表)、温度为110°C的条件下交换池后， 进行过滤，完成第一次交换；将得到分子筛再次加入到400mL摩尔浓度为1. 5mol/L的LiCl溶液中同样条件下进行第二次交换，交换时间也是3h，以此类推，共交换4次。第四次交换完毕后将分子筛悬浮液过滤，用去离子水洗涤至没有阴离子存在，得到LiA分子筛；将得到的LiA分子筛干燥、活化后，在室温、0. IMPa(表)的条件下测得氮气的吸附容量为 0. 60mmol/g。实施例13称取50g LSX分子筛原粉，与400mL摩尔浓度为lmol/L的LiCl溶液混合，置于带有搅拌装置的高压反应釜中，在压力为0. 04MPa (表)、温度为110°C的条件下交换池后，进行过滤，完成第一次交换；将得到分子筛再次加入到400mL摩尔浓度为lmol/L的LiCl溶液中同样条件下进行第二次交换，交换时间也是3h，以此类推，共交换4次。第四次交换完毕后将分子筛悬浮液过滤，用去离子水洗涤至没有阴离子存在，得到LiLSX分子筛；将得到的LiLSX分子筛干燥、活化后，在室温、0. IMPa(表)的条件下测得氮气的吸附容量为0. 97mmol/g。综上所述，本发明在高压、高温下制备的锂型制氧吸附剂在室温、0. IMPa(表)的条件下其氮气的吸附容量在lmmol/g左右。尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式
，上述的具体实施方式
仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
8
权利要求
1.一种锂型制氧吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤a.将待改性的分子筛与锂盐水溶液按照1 1 6的摩尔比混合，锂盐水溶液的摩尔浓度为0. 4 4mol/L，其中所述待改性的分子筛与锂盐水溶液的摩尔比是指分子筛中含单价金属离子与锂盐水溶液中锂离子的摩尔含量比；b.将步骤(a)混合后悬浮液装入带有搅拌装置的高压反应釜中，进行加热交换反应， 交换压力为0.04MPa (表) 0. ^MPa (表)，交换温度为110°C 140°C，交换2 4次，每次交换时间为 IOh ；c.将步骤(b)反应完成后的分子筛进行过滤、洗涤、干燥、活化，得到锂型制氧吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种锂型制氧吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(a) 中待改性的分子筛选自5A分子筛、13X分子筛或LSX分子筛其中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种锂型制氧吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(a) 中的锂盐水溶液选自氯化锂水溶液、硝酸锂水溶液或硫酸锂水溶液其中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种锂型制氧吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(a) 中的锂盐水溶液为氯化锂水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种锂型制氧吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(a) 中待改性的分子筛为原粉状态或造粒后的成型状态。
全文摘要
本发明公开了一种锂型制氧吸附剂的制备方法，包括如下步骤将待改性的分子筛与锂盐水溶液按照1∶1～6的摩尔比混合，锂盐水溶液的摩尔浓度为0.4～4mol/L；混合后悬浮液装入高压反应釜中进行加热交换反应，压力为0.04MPa(表)～0.26MPa(表)，温度为110℃～140℃，交换2～4次，每次交换时间2h～10h；将反应完成后的分子筛进行过滤、洗涤、干燥、活化。本发明通过提高分子筛交换体系的压力、温度，提高了分子筛与金属离子的交换速率和交换金属离子的利用效率，从而提高分子筛对氮气的吸附容量，另外交换金属离子利用效率的提高在减少废液的同时也使废液回收的过程简化，降低了环境污染与制备成本。
文档编号C01B13/02GK102160990SQ20111006812
公开日2011年8月24日 申请日期2011年3月21日 优先权日2011年3月21日
发明者周圆圆, 张东辉, 张晓丹, 胡智辉 申请人:天津大学