一种磷酸铈纳米线的制备方法

专利名称：一种磷酸铈纳米线的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种磷酸铈纳米线的制备方法。
背景技术：
稀土元素包括原子序数57到71的镧系元素以及同族的钪和钇。这些元素不仅具有相似的物理化学性质，而且由于其外层电子结构Uf^hcTes2)的特点，决定了它们具有较高的化学反应活性。铈是元素周期表中第58号元素，属于轻稀土元素。铈在荧光材料、导体材料、特种陶瓷材料、离子交换及催化材料等方面有着广泛应用。而稀土磷酸铈纳米材料已在越来越多的领域发挥了作用。举例而言，磷酸铈纳米晶、纳米棒、纳米线或纳米纤维，用作介孔材料、发光材料、润滑材料、弱界面涂层材料和微波介电材料，以及用于改善氧化物陶瓷的可加工性和测定痕量过渡元素等。 磷酸铈纳米线的合成方法主要包括直接沉淀法、微乳液法和水热合成法。其中，水热合成法因可获得粒度更细和分布更均匀的产物，使用较为普遍。该法包括在内衬有聚四氟乙烯的不锈钢密闭反应釜中，加入铈盐溶液、正磷酸根盐溶液或磷酸、模板剂和水，形成混合溶液体系，通过高温加热该混合溶液体系，使其接近或达到超临界状态，经一定反应时间后，制得磷酸铈纳米线。然而，该水热合成法存在的弊端是对反应设备要求高、成本高、产量少，难以实现工业化生产；模板剂通常为有机大分子化合物，如含磷表面活性剂，有些会引起水体污染，有些容易挥发至空气中，破坏生态环境。专利200910109858. O提供了一种便于工业化生产、环保的磷酸铈纳米线的制备
方法，但是其制备条件较为苛刻，反应过程中反应体系PH值范围较窄；陈化温度范围较窄且相对偏高；混合溶液浓度范围相对较小，影响磷酸铈纳米线产率及其应用范围。

发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术上的缺陷，提供一种温度较低、更加接近于室温；反应体系pH值范围较宽，在酸性或碱性范围内都可以合成；并且混合液浓度范围较宽，产率相对较高的，更加有利于实现工业生产的磷酸铈纳米线的制备方法。本发明是这样实现的，一种磷酸铈纳米线的制备方法，其包括如下步骤分别配制Ce3+盐溶液和P043_盐溶液；在不断搅拌下向所述Ce3+盐溶液中加入所述P043_盐溶液，得混合液I ;搅拌所述混合液I，调节所述混合液I的pH值至O. 5 10. O，得混合液11 ；在环境压力下将所述混合液II在4°C 89°C陈化I小时以上，获得所述磷酸铈纳米线。本发明提供的磷酸铈纳米线的制备方法，制备条件温和，在较低的温度范围内(4°C 89°C)、较宽的pH值范围内(pHO. 5 10. O)和较宽的浓度范围内(O. 005 O. I摩尔/升)，都可以获得磷酸铈纳米线。此制备方法在环境压力下，采用简单、廉价的设备即可实施，无需加入模板剂，具有环境友好性，可大大降低生产成本，便于实现工业化生产。


图I是本发明实施例I制得的磷酸铈纳米线的SEM图；图2是本发明实施例I制得的磷酸铈纳米线的XRD图；图3是本发明实施例2制得的磷酸铈纳米线的SEM图；图4是本发明实施例2制得的磷酸铈纳米线的XRD图；图5是本发明实施例3制得的磷酸铈纳米线的SEM图；图6是本发明实施例3制得的磷酸铈纳米线的XRD图；
图7是本发明实施例4制得的磷酸铈纳米线的SEM图；图8是本发明实施例4制得的磷酸铈纳米线的XRD图；图9是本发明实施例5制得的磷酸铈纳米线的SHM图；图10是本发明实施例5制得的磷酸铈纳米线的XRD图；图11是本发明实施例6制得的磷酸铈纳米线的SHM图；图12是本发明实施例6制得的磷酸铈纳米线的XRD图；图13是本发明实施例7制得的磷酸铈纳米线的SHM图；图14是本发明实施例7制得的磷酸铈纳米线的XRD图；图15是本发明实施例8制得的磷酸铈纳米线的SHM图；图16是本发明实施例8制得的磷酸铈纳米线的XRD图；图17是本发明实施例9制得的磷酸铈纳米线的SHM图；图18是本发明实施例9制得的磷酸铈纳米线的XRD图；图19是本发明实施例10制得的磷酸铈纳米线的SEM图；图20是本发明实施例10制得的磷酸铈纳米线的XRD图；图21是本发明实施例11制得的磷酸铈纳米线的SHM图；图22是本发明实施例11制得的磷酸铈纳米线的XRD图；图23是本发明实施例12制得的磷酸铈纳米线的SHM图；图24是本发明实施例13制得的磷酸铈纳米线的SHM图；图25是本发明实施例14制得的磷酸铈纳米线的SHM图；图26是本发明实施例15制得的磷酸铈纳米线的SHM图；图27是本发明实施例16制得的磷酸铈纳米线的SHM图；图28是本发明实施例17制得的磷酸铈纳米线的SHM图；图29是本发明实施例18制得的磷酸铈纳米线的SHM图；图30是本发明实施例19制得的磷酸铈纳米线的SHM图；图31是本发明实施例20制得的磷酸铈纳米线的SHM图；图32是本发明实施例21制得的磷酸铈纳米线的SHM图。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明实施例的一种磷酸铈纳米线的制备方法，包括如下步骤SOI 分别配制Ce3+盐溶液和P043_盐溶液；S02 :在不断搅拌下向所述Ce3+盐溶液中加入所述P043_盐溶液，得混合液I ;S03 :搅拌所述混合液I，调节所述混合液I的pH值至O. 5 10. 0，得混合液II ；S04 :在环境压力下将所述混合液II在4°C 89°C陈化I小时以上，获得所述磷酸
铺纳米线。 步骤SOl中，该Ce3+盐溶液和P043_盐溶液分别以本领域常用的可溶性Ce3+盐和可溶性正磷酸PO43—盐为溶质，以水为溶剂。举例而言，该可溶性Ce3+盐可为硝酸铈、氯化铈等，也包括由Ce2O3与酸反应(如硝酸等)生成的可溶性Ce3+盐。该可溶性正磷酸P043_盐可为磷酸钠类、磷酸铵类或磷酸钾类等，如磷酸二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钾或磷酸二氢钾。特别地，还可直接选用正磷酸。为提高产物精度，优选市售分析纯级可溶性Ce3+盐和可溶性PO/—盐，优选去离子水作为溶剂。该盐溶液的配置可于任何敞口容器如烧杯或锥形瓶中进行。为使后续反应进行完全，所述Ce3+盐溶液和PO广盐溶液的浓度应相等，或PO/—盐溶液的浓度高于前者。步骤S02中，所述Ce3+盐溶液一旦与所述P043_盐溶液混合(制备混合液I)，即生成白色沉淀，此为磷酸铈沉淀。为使磷酸铈晶粒呈单分散状态，且粒径均匀，需边匀速搅拌该Ce3+盐溶液边向其内加入该PO/—盐溶液。优选地，采用滴液漏斗把PO/—盐溶液均速滴入Ce3+盐溶液。该搅拌可采用磁力搅拌器或直流无极调速搅拌器，且控制转速在200 460转/分。为获得晶形完整度高的磷酸铈纳米线，混合液I中Ce3+盐溶液和PO/—盐溶液的浓度均应介于O. 005 O. I摩尔/升之间，优选地，混合液I中Ce3+盐溶液和PO/—盐溶液的浓度介于O. 02 O. 07摩尔/升之间。步骤S03具体为，在不断搅拌下调节所述混合液I的pH值至O. 5 10. 0，得混合液II。调节PH值可以选择采用不同浓度的正磷酸、氢氧化钠、盐酸水溶液或氨水进行调节，也可以使用一定浓度的可溶性正磷酸PO/—盐溶液，如使用磷酸二铵、磷酸氢二钠溶液等进行调节。当选择不同浓度的正磷酸溶液或正磷酸P043_盐溶液调节所述混合液I的pH值时，使混合液I的PH值减小(酸性增强)或pH值增大(酸性减弱)的同时，也增加了混合液I中P043_的浓度，导致混合液I中Ce3+和P043_的摩尔浓度比发生改变。对比研究表明，在所述PH值调节的范围内，Ce3+和P043_的摩尔浓度比的改变，没有对磷酸铈纳米线的形貌产生实质性影响。所述混合液I中Ce3+和P043_的摩尔浓度比优选为I O. 2。从混合液I的pH值为O. 5 10. O范围内制得的磷酸铺纳米线的形貌来看，当pH值在较强的酸性范围内，所制磷酸铈纳米线的长径比较大，且结晶度较好。随着PH值增大，混合液I的酸性减弱，碱性增强，所制磷酸铈纳米线的长径比变小，且结晶度相对较差(尤其是当PH值在碱性范围内)。优选地，混合液I中pH值调节至O. 5 3. 5。调节pH后，可继续搅拌，并加入一定量去离子水，以控制所述混合液II的浓度。从步骤S02制备混合液I开始搅拌，至形成所述混合液II或形成所述混合液II以后继续搅拌，总的搅拌时间为O. 3 2小时均可。步骤S04具体为，将装有该混合液II的容器于环境压力下置于4°C 89°C陈化I小时以上。优选地，选用恒温水浴控制温度。该水浴为本领域普遍采用的水浴。此外，陈化过程是磷酸铈纳米线结晶及生长过程，为确保磷酸铈纳米线晶体生长均匀，该混合液II不能被搅动，水浴中水温波动最好控制在±1. 5°c以内，为防止污物如灰尘落入混合液II中，可选用保鲜膜或其他盖体盖住容器开口。陈化时间可视水浴陈化温度和对产品的品质要求而确定，陈化温度在4°C 89°C均可以制得磷酸铈纳米线。陈化温度很低(低于60°C )时，适当延长陈化时间，可得到长径比较大的磷酸铈纳米线；陈化温度较高时(60°C 89°C)，则经过相对较短时间陈化，即可得到长径比较大的磷酸铈纳米线。优选地，陈化温度为60V 89°C。如果陈化温度为大于或等于4°C小于60°C，可以在前述步骤S02制备混合液I时加热搅拌，即将所述Ce3+盐溶液恒温加热至高于后续陈化的温度且低于或者等于70°C，边搅 拌边向其内滴入该PO/—盐溶液，并且调混合液I的pH值及浓度，持续恒温加热搅拌一段时间后，将制得的混合液II放置于较低的温度(如室温)下陈化一段时间。这样可以在低温下经过适当的陈化时间，获得结晶较好的磷酸铈纳米线。如果陈化温度较高(60°C 89°C)，则陈化之后，取出混合液需放置于环境温度下自然冷却。优选地，将该混合液在水浴中与水浴一起自然冷却，这样，可使混合液缓慢且均匀冷却，获得生长更好且结晶度较高的磷酸铈纳米线。待该混合液自然冷却后，将沉淀从废液中离心分离出来，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2遍，于室温自然干燥或70°C烘干，所述烘干可选择普通烘箱或真空干燥。本发明提供的磷酸铈纳米线的制备方法采用简单、廉价的设备，即敞口容器、搅拌器、普通水浴，在环境压力下即可实施，极为简便，无需如现有技术需于特制不锈钢反应釜中进行，且制备条件温和，在很低温度(4°C 89°C)、较宽的pH值范围(pHO. 5 10. O)和较宽的浓度范围(O. 005 O. I摩尔/升)内，都可以实施。特别是只要在制备混合液I和混合液II过程中适当的恒温加热搅拌，然后在较低温度下陈化(如室温下)，并控制陈化时间，即可以制得结晶较好的磷酸铈纳米线。该制备方法既便于工业化生产又大大降低了生产成本。此外，采用本发明提供的方法制备磷酸铈纳米线无需添加模板剂，从而避免了废液污染环境，利于环境保护。以下通过具体制备方法的实施例来说明上述磷酸铈纳米线的制备方法。实施例I :称取一定质量的硝酸铈[Ce (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氢二钠[Na2HPO4 · 12H20]，分别用去离子水配制成浓度为O. 05摩尔/升的硝酸铈水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将所述硝酸铈溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸铈溶液中。继续搅拌I小时。期间用20%的正磷酸水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为I. 55，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于89°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后关闭电源，在环境温度下自然冷却至45°C，取出锥形瓶，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸铈产物为纳米线；XRD表征图表明所制磷酸铈纳米线为六方晶相(图I、图2)。实施例2:称取一定质量的硝酸铈[Ce (NO3) 36H20]和磷酸氢二钠[Na2HPO4 · 12H20]，分别用去离子水配制成浓度为O. 05摩尔/升的硝酸铈水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将所述硝酸铈溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸铈溶液中。继续搅拌I小时。期间用20%的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为I. 60，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于70°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后关闭电源，在环境温度下自然冷却至45°C，取出锥形瓶，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸铈产物为纳米线；XRD表征图表明所制磷酸铈纳米线为六方晶相(图3、图4)。实施例3 称取一定质量的硝酸铈[Ce (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氢二钠[Na2HPO4 · 12H20]，分别用去离子水配制成浓度为O. 05摩尔/升的硝酸铈水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将所述硝酸铈溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸铈溶液中。继续搅拌I小时。期间用20%的正磷酸水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为I. 60，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于50°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子 水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸铈产物为纳米线；XRD表征图表明所制憐酸铺纳米线为TK方晶相(图5、图6)。实施例4 称取一定质量的硝酸铈[Ce (NO3) 3 · 6H20]和磷酸氢二钠[Na2HPO4 · 12H20]，分别用去离子水配制成浓度为O. 05摩尔/升的硝酸铈水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将所述硝酸铈溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸铈溶液中。继续搅拌I小时。期间用25%的正磷酸水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为O. 7，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶用保鲜膜盖上瓶口，放置于室温(20.5°C ±2. (TC)下，在环境压力下陈化4天后，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸铈产物为纳米线；XRD表征图表明所制磷酸铈纳米线为六方晶相(图7、图8)。实施例5 称取一定质量的硝酸铈[Ce (NO3) 36H20]和磷酸氢二钠[Na2HPO4 · 12H20]，分别用去离子水配制成浓度为O. 05摩尔/升的硝酸铈水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将所述硝酸铈溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸铈溶液中。继续搅拌I小时。期间用25%的正磷酸水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为O. 5，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶用保鲜膜盖上瓶口后放置于设置温度为4°C的冰箱中，在环境压力下陈化12小时后，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸铈产物为纳米线；XRD表征图表明所制磷酸铈纳米线为六方晶相(图9、图10)。实施例6 称取一定质量的硝酸铈[Ce (NO3) 36H20]和磷酸氢二钠[Na2HPO4 · 12H20]，分别用去离子水配制成浓度为O. 05摩尔/升的硝酸铈水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将所述硝酸铈溶液置于锥形瓶中，放入电加热器，60°C恒温加热，并采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸铈溶液中。60°C下持续恒温加热搅拌90分钟，期间用20%的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的PH值为I. 60，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于室温下冷却，然后置于30°C (温差±1°C)恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸铈产物为纳米线；XRD表征图表明所制磷酸铈纳米线为六方晶相(图11、图 12)。实施例7:称取一定质量的硝酸铈[Ce (NO3) 36H20]和磷酸氢二钠[(Na2HPO4 · 12H20]，分别用去离子水配制成浓度为O. 05摩尔/升的硝酸铈水溶液和磷酸氢二钠水溶液各25毫升。将 所述硝酸铈溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸氢二钠溶液滴入所述硝酸铈溶液中。在室温下持续搅拌90分钟，期间用20%的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水,使混合溶液的pH值为I. 60，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于30°C (温差±1°C)恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸铈产物为纳米线；XRD表征图表明所制磷酸铈纳米线为六方晶相(图13、图14)。实施例8 称取一定质量的硝酸铈[Ce(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. 05摩尔/升的硝酸铈水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸铈溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以350转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸铈溶液中。继续搅拌I小时。期间用浓度为25%的正磷酸水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为O. 70，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于30°C恒温水浴中，在环境压力下陈化24小时后，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸铈产物为纳米线；XRD表征图表明所制磷酸铈纳米线为六方晶相(图15、图 16)。实施例9 称取一定质量的硝酸铈[Ce(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. 05摩尔/升的硝酸铈水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸铈溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以350转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸铈溶液中。继续搅拌I小时。期间用稀释为25%的氨水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为3. 0，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于30°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸铈产物为纳米线；XRD表征图表明所制磷酸铈纳米线为六方晶相(图17、图 18)。实施例10 称取一定质量的硝酸铈[Ce(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. 05摩尔/升的硝酸铈水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸铈溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以350转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸铈溶液中。继续搅拌I小时。期间用稀释为25%的氨水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为6. 0，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于30°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸铈产物为纳米线；XRD表征图表明所制磷酸铈纳米线为六方晶相(图19、图 20)。实施例11 称取一定质量的硝酸铈[Ce (NO3) 36H20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. 05摩尔/升的硝酸铈水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸铈溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以350转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵 溶液滴入所述硝酸铈溶液中。继续搅拌I小时。期间用4摩尔/升的氨水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水,使混合溶液的pH值为9. O,总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于30°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸铈产物为纳米线；XRD表征图表明所制磷酸铈纳米线为六方晶相(图21、图22)。实施例12 称取一定质量的硝酸铈[Ce (NO3) 36H20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. 05摩尔/升的硝酸铈水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸铈溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以350转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸铈溶液中。继续搅拌I小时。期间用4摩尔/升的氨水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为10. O。总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于89°C恒温水浴中，在环境压力下陈化I. 5小时后，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸铈产物为纳米线(图23)。实施例13 称取一定质量的硝酸铈[Ce (NO3) 36H20]和磷酸氢二钠[(Na2HPO4 · 12H20]，分别用去离子水配制成浓度为O. 05摩尔/升的硝酸铈水溶液和磷酸氢二钠水溶液。取所述硝酸铈水溶液8毫升用去离子水稀释至25毫升，置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以200转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将8毫升所述磷酸氢二钠水溶液滴入所述硝酸铈溶液中。继续搅拌I小时。期间用浓度为20%的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的PH值为I. 20，总体积为80毫升(所述混合溶液中Ce3+和P043_的浓度均为
O.005摩尔/升)。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却。离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸铈产物为纳米线(图24)。实施例14
称取一定质量的硝酸铈[Ce (NO3) 36H20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸铈水溶液和磷酸二铵水溶液。取所述硝酸铈水溶液8毫升用去离子水稀释至25毫升，置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以450转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将8毫升所述磷酸二铵水溶液滴入所述硝酸铈溶液中。继续搅拌I小时。期间用浓度为10%的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的PH值为I. 65，总体积为80毫升(所述混合溶液中Ce3+和P043_的浓度均为O. 01摩尔/升)。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸铈产物为纳米线(图25)。实施例15 称取一定质量的硝酸铈[Ce (NO3) 36H20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. 2摩尔/升的硝酸铈水溶液和磷酸二铵水溶液。取所述硝酸铈水溶液28毫升，置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以450转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将28毫升所述磷酸二铵水溶液滴入所述硝酸铈溶液中。继续搅拌I小时。期间用浓度为20%的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水,使混合溶液的pH值为I. 60，总体积为80毫升(所述混合溶液中Ce3+和P043_的浓度均为O. 07摩尔/升)。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸铈产物为纳米线(图26)。实施例16 称取一定质量的硝酸铈[Ce (NO3) 36H20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，用去离子水配制成浓度为O. 3摩尔/升的硝酸铈水溶液和磷酸二铵水溶液。取所述硝酸铈水溶液26. 7毫升，置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以450转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将26. 7毫升所述磷酸二铵水溶液滴入所述硝酸铈溶液中。继续搅拌I小时。期间用浓度为20%的正磷酸水溶液调混合溶液的pH值，并加入一定量的去离子水,使混合溶液的pH值为I. 60，总体积为80毫升(所述混合溶液中Ce3+和PO/—的浓度均为O. I摩尔/升)。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于60°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸铈产物为纳米线(图27)。实施例17 称取一定质量的硝酸铈[Ce (NO3) 36H20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸铈水溶液和浓度为O. 35摩尔/升磷酸二铵水溶液。取所述硝酸铈水溶液25毫升置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以380转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将25毫升所述磷酸二铵水溶液滴入所述硝酸铈溶液中，继续搅拌I小时。期间加入一定量的去离子水，使混合溶液的总体积为80毫升(此混合溶液中Ce3+和P043_的摩尔比为O. 3)，pH值为6. 60。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于89°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却。离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸铈产物为纳米线(图28)。
实施例18 称取一定质量的硝酸铈[Ce (NO3) 36H20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. I摩尔/升的硝酸铈水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸铈溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以400转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸铈溶液中。继续搅拌I小时，期间加入O. 5摩尔/升的正磷酸水溶液19. 8毫升(此混合溶液中Ce3+和P0/_的摩尔浓度比为O. 2)，再加入一定量的去离子水，使混合溶液的总体积为80毫升，pH值为I. 07。停止搅拌后,将装有该混合溶液的锥形瓶放置于89°C恒温水浴中，在环境压力下陈化12小时后，取出锥形瓶放置于环境温度下自然冷却，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸铈产物为纳米线(图29)。实施例19 称取一定质量的硝酸铈[Ce (NO3) 36H20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水 配制成浓度为O. 05摩尔/升的硝酸铈水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸铈溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以460转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸铈溶液中。继续搅拌I小时。期间用浓度为20%的正磷酸水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为I. 60，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于89°C恒温水浴中，在环境压力下陈化I. 5小时后关掉电源，待恒温水浴冷却至45°C，取出锥形瓶，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸铈产物为纳米线(图
30)。实施例20 称取一定质量的硝酸铈[Ce(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. 05摩尔/升的硝酸铈水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸铈溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以450转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸铈溶液中。继续搅拌I小时。期间用浓度为10%的正磷酸水溶液调混合溶液的PH值，并加入一定量的去离子水，使混合溶液的pH值为I. 65，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于70°C恒温水浴中，在环境压力下陈化2小时后关掉电源，待恒温水浴冷却至45°C，取出锥形瓶，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸铈产物为纳米线(图
31)。实施例21 称取一定质量的硝酸铈[Ce(NO3)3 ·6Η20]和磷酸二铵[(NH4) 2ΗΡ04]，分别用去离子水配制成浓度为O. 05摩尔/升的硝酸铈水溶液和磷酸二铵水溶液各25毫升。将所述硝酸铈溶液置于锥形瓶中，采用磁力搅拌器以460转/分钟的转速搅拌，边搅拌边将所述磷酸二铵溶液滴入所述硝酸铈溶液中。继续搅拌I小时。期间用25%的正磷酸水溶液调混合溶液的pH，并加入一定量的去离子水,使混合溶液的pH值为O. 7，总体积为80毫升。停止搅拌后，将装有该混合溶液的锥形瓶放置于设置温度为4°C的冰箱中，在环境压力下陈化5天后取出锥形瓶，离心分离，得到白色沉淀物。分别用去离子水和无水乙醇洗涤二次，70°C烘干。SEM表征图可见制得的磷酸铈产物为纳米线(图32)。
磷酸铈产物形貌及结构表征请一并参阅图I 图10，本发明实施例I 5，是所述混合溶液在不同温度(89°C、70°C、50°C、4°C)下陈化12小时和室温(20. 5°C )下陈化4天，制得的磷酸铈产物。SEM表征图可见，在4°C 89°C陈化温度下所制磷酸铈产物形貌均为纳米线，且随着温度升高，所制磷酸铈纳米线的长径比(平均长度和直径的比值)逐渐增大。XRD表征图表明，在4°C 89 °C陈化温度下制得的磷酸铈纳米线的衍射峰的位置，均与六方晶相磷酸铈特征衍射峰(JCPDS 34 — 1380)位置一致，无其它衍射峰出现。具体地，在2 Θ为14. 510°、20. 003°、29.200。,31. 406° ,41. 555° ,48. 522°的衍射峰分别对应于六方晶相磷酸铈(100)、
(101)、(200)、(102)、(211)、(212)晶面的特征衍射峰。由此可见，本发明实施例I 5所制磷酸铈纳米线均为六方晶相(JCPDS 34 - 1380)，且结晶度随着温度升高逐渐增强。请一并参阅图11 图14，本发明实施例6 7，是所述混合溶液pH值均为1.60时，分别在60°C恒温条件下持续加热搅拌90分钟，然后，在30°C水浴温度下陈化12小时 14)所制的磷酸铈产物。SEM表征图(图11，图13)可见，60°C恒温加热搅拌90分钟合成的磷酸铈纳米线(图11 )，其长径比大于室温下搅拌90分钟合成的磷酸铈纳米线的长径比(图13)。从XRD表征图(图12、图14)的衍射峰可以看出，如者的结晶度要好于后者；两者晶相均属于六方晶系(JCPDS 34 - 1380)。另外，请同时参阅SEM表征图(图5、图7、图13)，分别是在50°C、20. 5°C、30°C低温条件下，制得的磷酸铈纳米线。图中可见，这些低温条件下制得的磷酸铈纳米线一般都会出现团聚状，如果在制备其混合液I时，选择在高于陈化温度下恒温加热搅拌，即可以解决这个问题(如图11 12，实施例6)，并且可以获得结晶度相对较好的磷酸铺纳米线。请一并参阅图15 图22，本发明实施例8 11，是所述混合溶液pH值分别为pHO. 7、pH3. 0、pH6. 0、pH9. O时，在30°C低温条件下，陈化12 24小时，制得的磷酸铈产物。SEM表征图(图15、图17、图19、图21)可见，在30°C低温条件下，pH值为O. 7 9. O范围内，所制磷酸铈产物均为纳米线。并且，混合溶液PH值为O. 7 3. O时，所制磷酸铈纳米线长径比较大。XRD表征图(图16、图18、图20、图22)显示，随着混合溶液pH值增大，磷酸铈纳米线结晶度有所下降。在所述PH值范围内，制得的磷酸铈纳米线均为六方晶相(JCPDS34 - 1380)。另请同时参阅图9，本发明实施例5，是混合溶液pH值为O. 5，在4°C下陈化12小时制得的磷酸铈纳米线。可见，在很低的温度条件下，混合溶液PH值为O. 5 9. O范围内，都可以制得磷酸铈纳米线。请一并参阅图23，本发明实施例12，是所述混合溶液pH值为10.0时，在89°C水浴温度下陈化I. 5小时，制得的磷酸铈产物。SEM表征图(图23)可见，所制磷酸铈产物为极细小的纳米线。另请同时参阅图30，本发明实施例19，是所述混合溶液pH值为I. 60，在89°C水浴温度下陈化I. 5小时，制得的磷酸铈纳米线。图23和图30比较可见，在相同的水浴温度(89°C )和陈化时间(I. 5小时)下，混合溶液pH值的大小，决定了磷酸铈纳米线长径比的大小。在较强的酸性范围内(pHl. 60)，所制磷酸铈纳米线的长径比较大，而在较强的碱性范围内(PH10. O)所制磷酸铈纳米线的长径比很小。综合上述研究结果可见，所述混合溶液pH值在较强的酸性范围内(pHO. 5 3. O左右)，制得的磷酸铈纳米线长径比较大，之后，随着PH值增大(酸性减弱，碱性增强)，磷酸铈纳米线长径比变小。
另请进一步参阅图15 图22，本发明实施例8 11，并同时参阅图9，本发明实施例5。由所述各SEM表征图可见，本发明的制备方法，在混合溶液pH值为O. 5 10. O范围内，陈化温度为4°C 89°C下，均可以制得磷酸铈纳米线。请一并参阅图24 27，本发明实施例13 16，是所述混合溶液均在60°C水浴温度下陈化12小时，其Ce3+和PO/—的浓度分别为O. 005 O. I摩尔/升条件下，制得的磷酸铈产物。SEM表征图可见，在此浓度(O. 005 O. I摩尔/升)范围内合成的磷酸铈产物均为纳米线。请一并参阅图28 图29，本发明实施例17 18，是所述混合溶液均在89°C水浴温度陈化12小时，分别采取加入过量的磷酸二铵溶液控制混合溶液中Ce3+和PO/ —的摩尔浓度比为O. 3(图28)和采取加入一定量的正磷酸溶液控制混合溶液中Ce3+和PO43一的摩尔浓度比为0.2 (图29)，制得的磷酸铈产物。SEM表征图(图28，图29)可见，在混合溶液中加入过量的磷酸二铵溶液或加入一定量的正磷酸溶液，所制磷酸铺产物均为纳米线。但由于 所述过量的磷酸二铵溶液的加入，导致混合溶液的PH值向碱性方向移动(pH值为6. 60)，而所述正磷酸溶液的加入，则导致混合溶液的pH值向酸性方向移动(pH为1. 07 )，使两例中所制磷酸铈纳米线的长径比明显不同。加入过量磷酸二铵溶液的混合溶液所制磷酸铈纳米线的长径比明显小于加入正磷酸溶液的混合溶液所制磷酸铈纳米线的长径比。请同时参阅图17 图23，本发明实施例9 12，是混合溶液中，Ce3+和PO43一的摩尔浓度比均为I. O时，所制磷酸铈纳米线。可见，在混合溶液中Ce3+和PO43一的摩尔比为I O. 2的情况下，合成产物均为磷酸铈纳米线。综合分析混合溶液中Ce3+和PO43一的摩尔浓度比和混合溶液的pH值对合成产物磷酸铈纳米线的形貌的影响，请进一步参阅图17 图21，本发明实施例9 11，是相同的温度和相同陈化时间(30°C陈化12小时)，混合溶液中Ce3+和PO43 一的摩尔浓度比也相同的条件下，用氨水溶液调节混合溶液的PH值分别为pH3. O、pH6. O、pH9. O时，制得的磷酸铈纳米线。可见，随着PH值增大，所制磷酸铈纳米线长径比变小，可见，影响磷酸铈纳米线形貌的主要因素是混合溶液的pH值。还请参阅图28 29，本发明实施例17 18，也是在相同的温度和陈化时间下(89°C陈化12小时)，分别采用磷酸二铵溶液和正磷酸溶液，调节所制混合溶液中Ce3+和P043_的摩尔浓度比为O. 3和O. 2。在调节摩尔浓度比的同时，也改变了所制混合溶液的PH值，使pH值分别为6. 60和I. 07。可见，两例中摩尔浓度比相差不大(O. 3和O. 2)而pH值相差很大(6. 60和I. 07)，所制磷酸铈纳米线的形貌也相差很大。pH值为
I.07时所制磷酸铈纳米线的长径比明显大于pH值为6. 60时所制磷酸铈纳米线的长径比。即随着PH值增大，磷酸铈纳米线长径比变小。可见，在所述研究范围内，影响磷酸铈纳米线形貌的主要因素是混合溶液的PH值。请一并参阅图30 图32，本发明实施例19 21，是不同陈化温度和不同陈化时间(89°C陈化I. 5小时；70°C陈化2小时；4°C陈化5天)制得的磷酸铈纳米线，SEM表征图(图30，图32)可见，在较高(89°C)水浴温度下，磷酸铈纳米线结晶生长较快，陈化I. 5小时即可获得长径比较大的磷酸铈纳米线，而在很低温度(4°C)下，磷酸铈纳米线结晶生长缓慢，需要较长的陈化时间，才可获得长径比相对较大的磷酸铈纳米线，还请同时参阅图7，本发明实施例4，是在室温(20.5°C ±2. (TC)下，陈化4天后制得的磷酸铈纳米线。可见，在很低的温度下，适当延长陈化时间，可以获得长径比相对较大的磷酸铈纳米线。
综上可见，在制备的过程中控制混合溶液的pH值，并选择合适的陈化温度和适当的陈化时间，可以控制所制磷酸铈纳米线的长径比，获得所需产品。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.ー种磷酸铈纳米线的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 分别配制Ce3+盐溶液和P043_盐溶液； 在不断搅拌下向所述Ce3+盐溶液中加入所述PO/—盐溶液，得混合液I ; 搅拌所述混合液I，调节所述混合液I的PH值至0.5 10.0，得混合液II ； 在环境压力下将所述混合液II在4°C 89°C陈化I小时以上，获得所述磷酸铈纳米线。
2.如权利要求I所述的磷酸铈纳米线的制备方法，其特征在干，当陈化温度大于或等于4°C小于60°C时，所述在不断搅拌下向所述Ce3+盐溶液中加入所述P043_盐溶液为在不断搅拌下将所述Ce3+盐溶液加热至高于后续陈化的温度且低于或者等于70°C，并加入所述P043_盐溶液。
3.如权利要求I所述的磷酸铈纳米线的制备方法，其特征在于，所述混合液I中Ce3+的浓度为0. 005 0. I摩尔/升，P043_的浓度为0. 005 0. I摩尔/升。
4.如权利要求3所述的磷酸铈纳米线的制备方法，其特征在于，所述混合液I中Ce3+和PO,的浓度均为0. 02 0. 07摩尔/升。
5.如权利要求I所述的磷酸铈纳米线的制备方法，其特征在于，所述混合液I中Ce3+与P043_的摩尔浓度比为I 0. 2。
6.如权利要求I所述的磷酸铈纳米线的制备方法，其特征在于，所述在不断搅拌下向所述Ce3+盐溶液中加入所述P043_盐溶液的搅拌的速率为200 460转/分。
7.如权利要求I所述的磷酸铈纳米线的制备方法，其特征在于，在不断搅拌下向所述Ce3+盐溶液中加入所述PO/—盐溶液，得混合液I，调节所述混合液I的pH值，至形成混合液II或形成混合液II以后继续搅拌，总的搅拌时间为0. 3 2. 0小吋。
8.如权利要求I所述的磷酸铈纳米线的制备方法，其特征在于，调节所述混合液I的pH 值至 0. 5 0. 7 或 I. 6 10. O。
9.如权利要求I所述的磷酸铈纳米线的制备方法，其特征在于，所述陈化的温度为60°C 89°C。
10.如权利要求I 9任一所述的磷酸铈纳米线的制备方法，其特征在于，所述磷酸铈纳米线进ー步用去离子水和无水こ醇洗涤，70°C或70°C以下干燥。
全文摘要
本发明提供一种磷酸铈纳米线的制备方法，包括如下步骤分别配制Ce3+盐溶液和PO43-盐溶液；在不断搅拌下向所述Ce3+盐溶液中加入所述PO43-盐溶液，得混合液I；搅拌所述混合液I，调节所述混合液I的pH值至0.5～10.0，得混合液II；在环境压力下将所述混合液II在4℃～89℃陈化1小时以上，获得所述磷酸铈纳米线。该制备方法在环境压力下采用简单、廉价的设备即可实施，便于实现工业化生产；且制备过程中无需添加模板剂，避免了废液可能带来的环境影响。
文档编号C01B25/37GK102849706SQ20121031139
公开日2013年1月2日 申请日期2012年8月29日 优先权日2012年8月29日
发明者周晓明, 张培新, 朱芳梅, 谢倩, 李斯斯, 周碧涛 申请人:深圳大学