专利名称：一种均质碳纳米管宏观体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米管聚集体，尤其涉及一种均质碳纳米管宏观体及其制备方法，具体适用于制备均质结构、碳管含量较高的碳纳米管宏观体。
背景技术：
一维纳米结构的碳纳米管具有优异的力学、电学和热学性能，是理想的复合增强材料。将碳纳米管组装成宏观体可用于复合材料、催化剂载体、生物传感器领域。中国专利专利号为ZL200510061453. 6，授权公告日为2007年11月14日的发明专利公开了一种多孔碳纳米管预制体的制备方法，该方法是将每克碳纳米管与O. 01 - 4ml的 含有粘合剂的造孔剂溶液，其中粘合剂的浓度为O. 01 - 20%混合，经搅拌、研磨达到均匀混合后，放入模具中，施加I - IOOMPa的压力，以O. 5 - 5°C /分钟的速度升温至50 - 300°C，保压O. 5 - 12h后，自然冷却至常温并卸压，即得多孔碳纳米管预制体。虽然该发明可以制得任意尺寸和形状的气孔结构稳定的多孔碳纳米管预制体以用于聚合物基复合材料或生物医用材料的制备，但该发明仍旧具有以下缺陷
首先，该发明将碳纳米管、粘合剂混合以制得多孔碳纳米管预制体，由于碳纳米管有大长径比难在粘合剂中分散，因而碳纳米管在混合后的浆液中不能均匀分布，导致制得的多孔碳纳米管预制体为非均质结构；
其次，由于碳纳米管有大长径比难在粘合剂中分散，因而该发明制得的多孔碳纳米管预制体中只含有较少的碳纳米管，其碳管含量较低；
再次，该发明在进行浆液成型时，不仅对温度、时间有要求，还对压力有要求，要求较多，不便于操作。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的非均质结构、碳管含量较低、不便于操作的缺陷与问题，提供一种均质结构、碳管含量较高、便于操作的均质碳纳米管宏观体及其制备方法。为实现以上目的，本发明的技术解决方案是一种均质碳纳米管宏观体，所述宏观体为碳纳米管的聚集体；所述宏观体为碳纳米管构建的网络状结构，碳纳米管在宏观体内均匀分布，且在相邻的碳纳米管之间形成有孔隙。所述孔隙的大小是纳米级或微米级，且相邻的孔隙相通。所述碳纳米管为多壁碳纳米管，双壁碳纳米管或单壁碳纳米管；所述碳纳米管的长径比大于1000。所述宏观体中碳纳米管含量为20 - 70vol. %，密度为100 - 1500mg/cm3,孔隙率为30 - 80vol. %。所述宏观体的形状为圆饼型、方型、台型、球型或柱型。一种上述均质碳纳米管宏观体的制备方法，所述制备方法依次包括以下步骤第一步先将表面活性剂溶解在溶剂中，再将碳纳米管加入到溶剂中进行分散以得到均匀的分散浆液，该分散浆液中碳纳米管均匀分布，且碳纳米管的浓度为I - 20wt. % ；
第二步先将上述分散浆液注入模具中成型以得到成型体，再对成型体进行干燥即可得到所述宏观体；所述干燥为气氛干燥或真空干燥。所述第二步中制得的宏观体置于100 - 500°c下的空气、氮气或惰性气氛中加热O. 5 - 3h即可得到纯的宏观体。所述第一步中所述溶剂为水或有机物，且有机物为NMP、乙醇或丙酮；所述分散为超声分散或搅拌分散；所述分散衆液经4000r/min离心处理无沉淀。
所述第二步中所述气氛干燥是指在100 - 6000C的氮气或惰性气氛中加热2 - IOh ;所述真空干燥是指在60 - 300°C的真空中进行阶段性加热，加热时间为2 - IOh0所述阶段性加热是指下述任意一种方式
先升温至70°C保温2h，再升温至85°C保温2h，然后升温至120°C保温3h ；
先升温至100°C保温3h，再升温至250°C保温4h ；
先升温至80°C保温2h，再升温至150°C保温2h，然后升温至20(TC保温2h，再升温至250°C保温 2h。与现有技术相比，本发明的有益效果为
I、本发明一种均质碳纳米管宏观体及其制备方法中制得的宏观体为碳纳米管构建的网络状结构，碳纳米管在宏观体内均匀分布，且在相邻的碳纳米管之间形成有孔隙，由于本宏观体为均质结构，因而其应用范围较广，不仅可用于复合材料预制体、超级电容器电极材料，而且可用于过滤器或催化剂载体；同时，本宏观体中碳管含量较高，可达20 - 70vol. %。因此本发明不仅为均质结构、碳管含量较高，而且应用范围较广。2、本发明一种均质碳纳米管宏观体及其制备方法中的制备方法主要包括分散、成型、干燥与加热，不仅整体流程清晰，而且每个步骤都便于操作，如成型步骤，只需将浆液注入模具自然成型即可，操作十分方便，且可获得各种形状的宏观体；如干燥、加热步骤，也只有温度、时间这两个要求，要求很少。因此本发明不仅能够制得均质结构的碳纳米管宏观体，而且便于操作。
图I是本发明中宏观体断面的电子显微镜扫描示意图。图2是本发明中纯的宏观体断面的电子显微镜扫描示意图。图3是本发明中宏观体转为纯的宏观体的操作示意图。图4是本发明制得的圆饼状宏观体的光学照片示意图。图5是本发明制得的柱状宏观体的光学照片示意图。
具体实施例方式以下结合
和具体实施方式
对本发明作进一步详细的说明。参见图I -图5，一种均质碳纳米管宏观体，所述宏观体为碳纳米管的聚集体；所述宏观体为碳纳米管构建的网络状结构，碳纳米管在宏观体内均匀分布，且在相邻的碳纳米管之间形成有孔隙。
所述孔隙的大小是纳米级或微米级，且相邻的孔隙相通。所述碳纳米管为多壁碳纳米管，双壁碳纳米管或单壁碳纳米管；所述碳纳米管的长径比大于1000。所述宏观体中碳纳米管含量为20 - 70vol. %，密度为100 - 1500mg/cm3,孔隙率为30 - 80vol. %。所述宏观体的形状为圆饼型、方型、台型、球型或柱型。一种上述均质碳纳米管宏观体的制备方法，所述制备方法依次包括以下步骤 第一步先将表面活性剂溶解在溶剂中，再将碳纳米管加入到溶剂中进行分散以得到
均匀的分散浆液，该分散浆液中碳纳米管均匀分布，且碳纳米管的浓度为I - 20wt. % ；
第二步先将上述分散浆液注入模具中成型以得到成型体，再对成型体进行干燥即可得到所述宏观体；所述干燥为气氛干燥或真空干燥。 所述第二步中制得的宏观体置于100 - 500°C下的空气、氮气或惰性气氛中加热O. 5 - 3h即可得到纯的宏观体。所述第一步中所述溶剂为水或有机物，且有机物为NMP、乙醇或丙酮；所述分散为超声分散或搅拌分散；所述分散衆液经4000r/min离心处理无沉淀。所述第二步中所述气氛干燥是指在100 - 6000C的氮气或惰性气氛中加热2 - IOh ;所述真空干燥是指在60 - 300°C的真空中进行阶段性加热，加热时间为2 - IOh0所述阶段性加热是指下述任意一种方式
先升温至70°C保温2h，再升温至85°C保温2h，然后升温至120°C保温3h ；
先升温至100°C保温3h，再升温至250°C保温4h ；
先升温至80°C保温2h，再升温至150°C保温2h，然后升温至20(TC保温2h，再升温至250°C保温 2h。本发明的原理说明如下
本发明制得的宏观体是一种碳纳米管聚集体。一维纳米结构的碳纳米管具有优异的力学、电学和热学性能，是理想的复合增强材料，将碳纳米管组装成聚集体可用于复合材料、催化剂载体或生物传感器领域。为具备更佳的性能以获得更广的应用范围，要求碳纳米管在聚集体中均匀分布，本发明正是为实现这一目的而设计。本发明提供一种均质碳纳米管宏观体及其制备方法，不仅能够制得宏观体(即碳纳米管在聚集体中均匀分布)，而且能够具备较高的碳管含量。I、宏观体
参见图I与图2，本发明制得的宏观体是一种碳纳米管的聚集体，具体而言为碳纳米管构建的网络状结构，碳纳米管在宏观体内均匀分布，且在相邻的碳纳米管之间形成有孔隙。所述孔隙的大小是纳米级或微米级，且相邻的孔隙相通。所述碳纳米管为多壁碳纳米管、双壁碳纳米管或单壁碳纳米管，碳纳米管的长径比大于1000。本宏观体中碳纳米管含量为20 - 70vol. %，密度为100 - 1500mg/cm3,孔隙率为30 - 80vol. %。宏观体的形状为圆饼型、方型、台型、球型或柱型。由于宏观体具有均质结构，且碳管含量较高，因而具有更广泛的应用范围，可用于复合材料预制体、超级电容器电极材料、过滤器或催化剂载体等。2、分散衆液由于碳纳米管具有优异的力学性能和大的长径比(通常大于1000)，因而碳纳米管间相互支撑可构建三维网络，构建的三维网络密度依赖于碳纳米管含量和其自身结构性能，为获得均质结构的碳纳米管聚集体，必须先获得混合均匀的浆液，因而要求碳纳米管在溶剂中均匀分散。为实现这一要求，本发明的操作如下将表面活性剂溶解在溶剂中，再将碳纳米管加入到溶剂中进行分散以得到均匀的分散浆液，该分散浆液中碳纳米管均匀分布，且碳纳米管的浓度为I - 20wt. %(现有技术条件下碳纳米管浓度的最大值为20wt. %)。分散浆液必须经4000r/min离心处理无沉淀才合格,才能确保碳纳米管在分散衆液中均勻分布，从而便于获得碳纳米管均匀分布的宏观体。表面活性剂表面活性剂能促进碳纳米管在溶剂中的分散，便于获得分散均匀的分散浆液，常用的表面活性剂为十二烷基磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮。溶剂溶剂为水或有机物,常用的有机物为NMP、乙醇或丙酮。分散方式常用的分散方式为超声分散或搅拌分散。3、成型
分散后所得的分散浆液具有一定的流动性，因而可根据产品需要选择对应的模具，再将分散浆液注入模具中自然成型即可获得所需形状的成型体，从而为获得所需形状的宏观体做准备。常见的宏观体形状为圆饼型、方型、台型、球型、柱型或其他复杂形状，依赖于对碳纳米管分散浆液成型的形状。4、干燥
参见图1，由于成型体中碳纳米管是均匀分散的，为确保获得的宏观体中碳纳米管均匀分布，成型体在干燥过程中必须均匀收缩。为实现该目的，本发明采用的干燥为气氛干燥或真空干燥两种，其中，气氛干燥是指在100 - 600°c的氮气或惰性气氛中加热2- IOh ;真空干燥是指在60 - 300°C的真空中进行阶段性加热，加热时间为2 - IOh0所述阶段性加热是指在总的温度和时间条件下进行阶梯性的加热，即先升温至某阶段保温一段时间，再升温至某阶段保温一段时间，……，直至加热完毕。最佳效果的阶段性加热是先升温至70°C保温2h，再升温至85°C保温2h，然后升温至120°C保温3h。若温度过高或加热时间过长，则成型体会发生不均匀收缩，形成干裂；若温度过低或加热时间过短，则成型体中的溶剂得不到充分蒸发，会降低成型体中碳纳米管的均匀度，从而影响最终宏观体中碳纳米管的均匀度。5、加热
参见图2与图3，一般而言，干燥后即可获得碳纳米管宏观体，但该宏观体中含有表面活性剂，为了获得纯的宏观体，需要将表面活性剂去除，因而在干燥后还有加热步骤，加热后得到的纯的宏观体表面比宏观体松散，更适合制备复合材料。本发明中的加热指将上述宏观体置于100 - 500°C下的空气、氮气或惰性气氛中加热O. 5 - 3h即可得到所述宏观体。总的温度条件为100 - 500°C，时间为O. 5 - 3h，若温度过高或加热时间过长，则宏观体上会形成干裂；若温度过低或加热时间过短，则宏观体内表面活性剂未得到充分去除。在获得纯的宏观体后，为提高宏观体的机械性能，还可以对纯的宏观体进行高温石墨化处理，使相互支撑的碳纳米管在支撑点发生反应成键，进而提高碳纳米管宏观体的机械性能。实施例I :参见图4，一种均质碳纳米管宏观体，所述宏观体为碳纳米管的聚集体，所述宏观体为碳纳米管构建的网络状结构，碳纳米管在宏观体内均匀分布，且在相邻的碳纳米管之间形成有孔隙，所述孔隙的大小是纳米级或微米级，且相邻的孔隙相通，所述宏观体为圆饼型。一种上述均质碳纳米管宏观体的制备方法，该制备方法依次包括以下步骤 第一步先将表面活性剂溶解在溶剂中，再将碳纳米管加入到溶剂中进行分散以得到
均勻的分散衆液，该分散衆液中碳纳米管均勻分布，该分散衆液经4000r/min离心处理无沉淀，且分散浆液中碳纳米管的浓度为5 wt. % ;所述溶剂为NMP ;所述碳纳米管为多壁碳纳米管、双壁碳纳米管或单壁碳纳米管；所述碳纳米管的长径比大于1000 ;所述分散为超声分散或搅拌分散；
第二步先将上述分散浆液注入直径10cm、厚2cm的模具中成型以得到圆饼型的成型体，再对成型体进行真空干燥即可得到所述宏观体；所述真空干燥是指在真空条件下，先升温至70°C保温2h，再升温至85°C保温2h，然后升温至120°C保温3h ;所述宏观体中碳纳米 管含量为41vol. %，密度为700mg/cm3，孔隙率为59vol. %。将上述宏观体置于100 - 500°C下的空气、氮气或惰性气氛中加热O. 5 - 3h即可得到纯的宏观体。实施例2
参见图5,基本内容同实施例I,不同之处在于
所述宏观体为圆柱型，所述分散浆液中碳纳米管的浓度为IOwt. %，所述溶剂为水，所述模具直径1cm，长8cm，所述干燥方式为气氛干燥，具体指在400°C的氮气气氛中加热6h ;所述宏观体中碳纳米管含量为50vol. %，密度为850mg/cm3，孔隙率为50vol. %。实施例3
基本内容同实施例1，不同之处在于
所述宏观体为方型，所述分散浆液中碳纳米管的浓度为15wt. %，所述溶剂为乙醇，所述模具为Icm3立方块，所述干燥方式为真空干燥，即在真空条件下，先升温至100°C保温3h，再升温至250°C保温4h ;所述宏观体中碳纳米管含量为68vol. %，密度为1150mg/cm3，孔隙率为 32vol. %。实施例4:
所述宏观体为球型，所述分散浆液中碳纳米管的浓度为Iwt. %，所述溶剂为水，所述模具为直径2cm的球型模具，所述干燥方式为气氛干燥，具体指在100°C的惰性气氛中加热IOh ;所述宏观体中碳纳米管含量为20vol. %，密度为340mg/cm3，孔隙率为80vol. %。实施例5
所述宏观体为台型，所述分散浆液中碳纳米管的浓度为20wt. %，所述溶剂为丙酮，所述模具顶面积为2cm2，底面积为4cm2，所述干燥方式为真空干燥，即在真空条件下，先升温至60°C保温lh，再升温至100°C保温2h，然后升温至200°C保温3h，再升温至300°C保温3h ；所述宏观体中碳纳米管含量为70vol. %，密度为1200mg/cm3，孔隙率为30vol. %。实施例6
所述宏观体为圆柱型，所述分散浆液中碳纳米管的浓度为5wt. %，所述溶剂为水，所述模具直径2cm，长4cm，所述干燥方式为气氛干燥，具体指在600°C的氮气气氛中加热2h ;所述宏观体中碳纳米管含量为20vol. %，密度为100mg/cm3，孔隙率为79vol. %。
实施例7
所述宏观体为方型，所述分散浆液中碳纳米管的浓度为20wt. %，所述溶剂为水，所述模具为I. 5cm3立方块，所述干燥方式为真空干燥，即在真空条件下，先升温至80°C保温2h，再
升温至150°C保温2h，然后升温至20(TC保温2h，再升温至250°C保温2h ;所述宏观体中碳纳米管含量为70vol. %，密度为1500mg/cm3，孔隙率为30vol. %。
权利要求
1.一种均质碳纳米管宏观体，所述宏观体为碳纳米管的聚集体，其特征在于所述宏观体为碳纳米管构建的网络状结构，碳纳米管在宏观体内均匀分布，且在相邻的碳纳米管之间形成有孔隙。
2.根据权利要求I所述的ー种均质碳纳米管宏观体，其特征在于所述孔隙的大小是纳米级或微米级，且相邻的孔隙相通。
3.根据权利要求I或2所述的ー种均质碳纳米管宏观体，其特征在于所述碳纳米管为多壁碳纳米管，双壁碳纳米管或单壁碳纳米管；所述碳纳米管的长径比大于1000。
4.根据权利要求I或2所述的ー种均质碳纳米管宏观体，其特征在于所述宏观体中碳纳米管含量为20 - 70vol. %，密度为100 - 1500mg/cm3，孔隙率为30 - 80vol. %。
5.根据权利要求I或2所述的ー种均质碳纳米管宏观体，其特征在于所述宏观体的形状为圆饼型、方型、台型、球型或柱型。
6.一种权利要求I所述的均质碳纳米管宏观体的制备方法，其特征在于所述制备方法依次包括以下步骤 第一歩先将表面活性剂溶解在溶剂中，再将碳纳米管加入到溶剂中进行分散以得到均匀的分散浆液，该分散浆液中碳纳米管均匀分布，且碳纳米管的浓度为I - 20wt. % ； 第二步先将上述分散浆液注入模具中成型以得到成型体，再对成型体进行干燥即可得到所述宏观体；所述干燥为气氛干燥或真空干燥。
7.根据权利要求6所述的ー种均质碳纳米管宏观体的制备方法，其特征在于所述第ニ步中制得的宏观体置于100 - 500°C下的空气、氮气或惰性气氛中加热0. 5 - 3h即可得到纯的宏观体。
8.根据权利要求6或7所述的ー种均质碳纳米管宏观体的制备方法，其特征在于所述第一歩中所述溶剂为水或有机物，且有机物为NMP、こ醇或丙酮；所述分散为超声分散或搅拌分散；所述分散浆液经4000r/min离心处理无沉淀。
9.根据权利要求6或7所述的ー种均质碳纳米管宏观体的制备方法，其特征在于所述第二步中所述气氛干燥是指在100 - 600°C的氮气或惰性气氛中加热2 - IOh ;所述真空干燥是指在60 - 300°C的真空中进行阶段性加热，加热时间为2 - IOh0
10.根据权利要求9所述的ー种均质碳纳米管宏观体的制备方法，其特征在于所述阶段性加热是指下述任意ー种方式 先升温至70°C保温2h，再升温至85°C保温2h，然后升温至120°C保温3h ； 先升温至100°C保温3h，再升温至250°C保温4h ； 先升温至80°C保温2h，再升温至150°C保温2h，然后升温至200°C保温2h，再升温至250°C保温 2h。
全文摘要
一种均质碳纳米管宏观体，该宏观体为碳纳米管构建的网络状结构，碳纳米管在宏观体内均匀分布，相邻的碳纳米管之间形成有孔隙，宏观体中碳纳米管含量为20–70vol.%。制备时，先将表面活性剂溶解在溶剂中，再将碳纳米管加入到溶剂中进行分散以得到均匀的分散浆液，该分散浆液中碳纳米管均匀分布，碳纳米管的浓度为1–20wt.%，然后将分散浆液注入模具中成型以得到成型体，再对成型体进行干燥以得到宏观体，最后将宏观体置于空气、氮气或惰性气氛中加热即可得到纯的宏观体。本设计不仅能获得均质结构、碳管含量高的宏观体，而且便于操作、应用范围较广，可用于复合材料、催化剂载体、生物传感器领域。
文档编号C01B31/02GK102849721SQ20121031078
公开日2013年1月2日 申请日期2012年8月29日 优先权日2012年8月29日
发明者钟小华, 王睿 申请人:东风汽车有限公司