专利名称：一种氧化石墨烯微球的制备方法
技术领域：
本发明属于无机材料领域，具体涉及一种氧化石墨烯纳米微球的制备方法。
背景技术：
目前，碳纳米材料一直是科学研究的热点领域。从1985年发现零维的富勒烯，再到1991年发现一维的碳纳米管,兴起了碳纳米材料研究的热潮。2004年，Manchester大学的Geim小组首次利用机械剥离法获得了单层的新型二维原子石墨烯。石墨烯的发现，进一步丰富了碳材料领域的研究。石墨烯是由碳原子以SP2杂化连接的单原子层构成的，其基本结构单元为六个碳原子构成的六元环，其理论厚度仅为O. 35nm,是目前所发现的最薄的二维材料。与其它碳材料相比，石墨烯具有更优异的性质。例如，良好的导电性、超大的比表面积、稳定化学性和可进一步加工性等，使其成为具有广泛应用前景的一种新材料。
氧化石墨烯是制备石墨烯的一个重要的前驱体，其表面具有一定量的羧基和羟基官能团，导致氧化石墨烯片层结构出现缺陷，从而表现出与石墨烯迥异的结构和性能。氧化石墨烯片层的表面结构对其性能有着十分重要的影响，现有技术中所制备的氧化石墨烯绝大部分都是平层(flat sheet)结构，这种结构的一个显著的缺陷在于，无法使氧化石墨烯片层具备较高的比表面积，从而阻碍了其在微电子、复合材料、催化、储氢等领域的进一步应用。表面裙皱的(crumpled)氧化石墨烯,其表面的裙皱可以阻止氧化石墨烯片层之间相互叠合，从而使其具有更高的比表面积，便于氧化石墨烯在催化和储氢等领域广泛应用。因此，如何使氧化石墨烯片层形成更多的褶皱，成为当前研究的一个热点。目前，使氧化石墨烯片层形成更多褶皱的一种较好的方法是在800°C下将含有氧化石墨烯或氧化石墨烯和其它材料的混合物的微小气溶胶快速蒸发，从而得到高裙皱的石墨烯片层结构(JiaxingHuang等，ACS ΝΑΝΟ, 2011，Vol. 5，No. 11，p8943_8949)。但是这种方法需要很高的温度，能耗较高，与此同时，该方法无法控制所制备氧化石墨烯的具体结构，不利于进一步获得更大规模的可控有序结构。因此，如何控制氧化石墨烯片层在不损失表面积的前提下形成预期的结构，至今是现有技术中亟待解决的问题。提高氧化石墨烯比表面积的另一种有效途径是调控其自组装行为，阻止氧化石墨烯片层之间叠合，使原本易于形成层状堆叠的单层石墨烯碎片无序堆积，形成球状或者更复杂的多面体结构。理论上来说，由氧化石墨烯片层交错堆积形成的热力学上稳定的球体将具备更大的孔体积、孔隙率和比表面积。有望在生物医药、催化、萃取分离、储能等领域实现石墨稀的有效利用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种操作简单、成本低廉、生产效率较高的氧化石墨烯微球的制备方法。本发明的方法能够控制所制备氧化石墨烯的形貌，从而得到具有微球结构的氧化石墨烯。本发明的方法具体包括以下步骤
(I)提供一表面疏水的固体基底；(2)将所述固体基底置于玻璃容器的底部，随后向该玻璃容器中加入混合有机溶齐 ，使混合有机溶剂完全浸没表面疏水的固体基底，所述混合有机溶剂为与水不互溶的有机溶剂选自甲苯、乙酸乙酯和液态烷烃中的一种和乙醇所形成的(3)然后用微量注射器吸取氧化石墨烯的水溶液，并向玻璃容器的混合有机溶剂中注入一滴氧化石墨烯的水溶液；(4)将玻璃容器密封，在20_60°C的温度条件下，使氧化石墨烯液滴中 的水分不断向混合有机溶剂中溶解扩散；(5)经过20-120分钟，待氧化石墨烯液滴中的水分完全溶解扩散到有机相中后，即得到氧化石墨烯微球。按照上述的制备方法，其中步骤(I)中所述表面疏水的固体基底选自石墨基底和聚四氟乙烯基底中的一种，或通过用十八烷基三氯硅烷(OTS)对硅基底或玻璃基底进行疏水修饰而得到。按照上述的制备方法，其中步骤(2)中的玻璃容器为玻璃瓶，容积在10_30ml之间。按照上述的制备方法，其中步骤(2)中的混合有机溶剂中，与水不互溶的有机溶剂的体积分数为88%-99%，乙醇的体积分数为1%_12%。按照上述的制备方法，其中步骤(3)中的氧化石墨烯溶液浓度为O. 05-20. Omg/ml，液滴体积为O. 1-1. O μ I0按照上述的制备方法，其中步骤(3)中的氧化石墨烯溶液优通过以下方式获得通过对鳞片石墨，高定向热解石墨或集结石墨进行氧化插层得到氧化石墨，随后加入去离子水并进行超声剥离处理以得到氧化石墨烯溶液。按照上述的制备方法，其中步骤(4)中优选通过水浴加热使溶解扩散的温度恒定在 30-60 °C。按照上述的制备方法，其中制备得到的氧化石墨烯微球的直径在50-300μπι之间。本发明是利用了乙醇与另一与水不互溶的有机溶剂对于氧化石墨烯液滴中氧化石墨烯和水分溶解性的不同，通过氧化石墨烯液滴中的水分在溶解过程中的流动来控制氧化石墨烯片层的自组装，进而得到本发明独特的氧化石墨烯微球。在本发明的溶解扩散体系中，将氧化石墨烯液滴注入乙醇和另一与水不互溶的有机溶剂所形成的混合有机相之后，受重力作用的影响，氧化石墨烯液滴很快会降落于疏水性固体基底的表面上。由于液滴中氧化石墨烯并不溶于有机溶剂相而液滴中的水分却能够溶解于乙醇中。因此，受溶解扩散作用的影响，液滴中水分会缓慢向混合溶剂中的乙醇相进行扩散。在液滴中的水分不断向有机相中溶解扩散的同时，其同样运输着氧化石墨烯片层不断向扩散界面运动。由于氧化石墨烯液滴本身就是一个基本上呈球形的结构，并且本发明采用的表面疏水的固体基底能够在支撑固定氧化石墨烯液滴的同时，维持液滴的球体形状而不至于铺展开。因此，待氧化石墨烯液滴中的水完全溶解到有机相中后，便可在表面疏水的固体基底上得到球状的氧化石墨烯。同时，在氧化石墨烯片层随水分运动形成微球的过程中，原本是平层结构的氧化石墨烯片层也在形成球体的过程中形成了许多褶皱，从而阻止了氧化石墨烯片层之间的相互叠加，进而控制氧化石墨烯片层在不损失表面积的前提下形成了表面褶皱的氧化石墨烯微球结构。此外，通过用微量注入器控制所滴加的氧化石墨烯液滴的体积，便可以很容易的实现对氧化石墨烯微球的结构和直径的可控调节。综上所述，本发明所提供的氧化石墨烯微球的制备方法，与现有技术相比，具有如下优势I.利用界面水的流动来控制氧化石墨烯片层的自组装，制备得到现有技术中从未得到的氧化石墨烯微球结构，由于该氧化石墨烯微球的表面具有许多褶皱，使得其具有较大的比表面积，有望在储能和储氢方面具有广阔的应用前景。2.合成路线简单，并不需要复杂的仪器和设备；所用的原料简单易得，生产成本较低，同时反应时间仅需20-120分钟，生产效率较高。
图I为本发明制备方法的不意图，其中I为表面疏水的固体基底，2为氧化石墨烯液滴，3为乙醇和一与水不互溶的有机溶剂所形成的有机混合溶剂，4为玻璃容器的密封盖；图2为氧化石墨烯液滴中水分的扩散以及氧化石墨烯片层的自组装过程的示意图；图3为实施例I制备的氧化石墨烯微球的扫描电子显微镜照片。通过图3(a)可以看出所制备氧化石墨烯具有微球结构，其直径约为70 μ m ;在更高放大倍率的图3(b)下进行观察，可以看出氧化石墨烯微球表面的石墨烯片层具有明显的褶皱。图4为实施例2制备的氧化石墨烯微球的扫描电子显微镜照片。通过图4(a)可以看出所制备氧化石墨烯具有微球结构，其直径约为220 μ m ;在更高放大倍率的图4(b)下进行观察，可以看出氧化石墨烯微球表面的石墨烯片层具有明显的褶皱。
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步阐明本发明。本发明中下述实施例中所用材料，试剂及仪器，均可通过商业途径购买。所用试剂均为分析纯。实验过程中所用的均为Milli-Q高纯水(18. 2ΜΩ)。本发明中下述实施例中所用的氧化石墨烯溶液通过对鳞片石墨，高定向热解石墨或集结石墨进行氧化插层得到氧化石墨，随后加入去离子水并进行超声剥离处理以得到氧化石墨烯溶液。本发明中下述实施例所用的表面疏水的固体基底，可以直接选用疏水性的石墨基底或聚四氟乙烯基底，也可对亲水性的硅基底或玻璃基底进行疏水化处理，例如采用十八烷基三氯硅烷(OTS)对硅基底或玻璃基底进行处理，同样可以得到表面疏水的固体基底。表面疏水的固体基底主要起到支撑作用，使氧化石墨烯液滴能够附着在基底上，并维持液滴的形状而不至于铺展开。实施例I :
室温条件下(20°C)，在容积为20ml的玻璃瓶中，加入OTS修饰的疏水性硅基底，随后用移液枪(购自Eppendorf公司)取5ml甲苯和乙醇的有机相混合溶剂置于玻璃瓶中，使混合溶剂浸没该固体基底。其中甲苯在该有机相中的体积分数为88%，乙醇在该有机相中的体积分数为12%。然后用50 μ I的微量注射器吸取浓度为O. 5mg/ml的氧化石墨烯水溶液，并向此有机相中注入一滴氧化石墨烯水溶液，液滴体积为O. 5 μ 1，受重力作用，该氧化石墨烯液滴很快降落于疏水基底上，最后将玻璃瓶密封。经过I个小时后，由于氧化石墨烯液滴中的水与有机相中的乙醇互溶，导致液滴中的水不断向有机相扩散，液滴中的水量不断减少，待氧化石墨烯液滴中的水完全溶解到有机相中后，即得到氧化石墨烯微球。用移液枪将氧化石墨烯微球从有机溶剂中取出，并通过扫描电子显微进行观察。通过图I的扫描电镜照片中可以观测到氧化石墨烯微球的直径约为70 μ m。实施例2 室温条件下(20°C)，在容积为20ml的玻璃瓶中，加入OTS修饰的疏水性硅基底，随后用移液枪(购自Eppendorf公司)取5ml甲苯和乙醇的有机相混合溶剂置于玻璃瓶中，使混合溶剂浸没该固体基底。其中甲苯在该有机相中的体积分数为88%，乙醇在该有机相中 的体积分数为12%。然后用50 μ I的微量注射器吸取浓度为10. Omg/ml的氧化石墨烯水溶液，并向此有机相中注入一滴氧化石墨烯水溶液，液滴体积为O. 5 μ 1，受重力作用，该氧化石墨烯液滴很快降落于疏水基底上，最后将玻璃瓶密封。经过I个小时后，由于氧化石墨烯液滴中的水与有机相中的乙醇互溶，导致液滴中的水不断向有机相扩散，液滴中的水量不断减少，待氧化石墨烯液滴中的水完全溶解到有机相中后，即得到氧化石墨烯微球。用移液枪将氧化石墨烯微球从有机溶剂中取出，并通过扫描电子显微进行观察。通过图2的扫描电镜照片中观测到氧化石墨烯微球的直径约为220 μ m。实施例3 室温条件下(20°C)，在容积为30ml的玻璃瓶中，加入OTS修饰的疏水性硅基底，随后用移液枪(购自Eppendorf公司)取5ml甲苯和乙醇的有机相混合溶剂置于玻璃瓶中，使混合溶剂浸没该固体基底。其中甲苯在该有机相中的体积分数为96%，乙醇在该有机相中的体积分数为4%。然后用50 μ I的微量注射器吸取浓度为O. 5mg/ml的氧化石墨烯水溶液，并向此有机相中注入一滴氧化石墨烯水溶液，液滴体积为O. 7 μ 1，受重力作用，该氧化石墨烯液滴很快降落于疏水基底上，最后将玻璃瓶密封。经过2个小时后，由于氧化石墨烯液滴中的水与有机相中的乙醇互溶，导致液滴中的水不断向有机相扩散，液滴中的水量不断减少，待氧化石墨烯液滴中的水完全溶解到有机相中后，即得到氧化石墨烯微球。实施例4 室温条件下(20°C)，在容积为30ml的玻璃瓶中，加入OTS修饰的疏水性硅基底，随后用移液枪(购自Eppendorf公司)取5ml甲苯和乙醇的有机相混合溶剂置于玻璃瓶中，使混合溶剂浸没该固体基底。其中甲苯在该有机相中的体积分数为99%，乙醇在该有机相中的体积分数为1%。然后用50 μ I的微量注射器吸取浓度为20. Omg/ml的氧化石墨烯水溶液，并向此有机相中注入一滴氧化石墨烯水溶液，液滴体积为O. I μ 1，受重力作用，该氧化石墨烯液滴很快降落于疏水基底上，最后将玻璃瓶密封。经过2个小时后，由于氧化石墨烯液滴中的水与有机相中的乙醇互溶，导致液滴中的水不断向有机相扩散，液滴中的水量不断减少，待氧化石墨烯液滴中的水完全溶解到有机相中后，即得到氧化石墨烯微球。
实施例5 在容积为IOml的玻璃瓶中，加入OTS修饰的疏水性玻璃基底，随后用移液枪(购自Eppendor公司)取5ml乙酸乙酯和乙醇的有机相混合溶剂置于玻璃瓶中，使混合溶剂浸没该固体基底。其中乙酸乙酯在该有机相中的体积分数为88%，乙醇在该有机相中的体积分数为12%。然后用50 μ I的微量注射器吸取浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，并向此有机相中注入一滴氧化石墨烯水溶液，液滴体积为O. 3 μ 1，受重力作用，该氧化石墨烯液滴很快降落于疏水基底上，最后将玻璃瓶密封，并放置于30°C水浴中。经过50分钟后，由于氧化石墨烯液滴中的水与有机相中的乙醇互溶，导致液滴中的水不断向有机相扩散，液滴中的水量不断减少，待氧化石墨烯液滴中的水完全溶解到有机相中后，即得到氧化石墨烯微球。实施例6 在容积为IOml的玻璃瓶中，加入疏水性的石墨基底，随后用移液枪(购自Eppendor公司)取5ml己烧和乙醇的有机相混合溶剂置于玻璃瓶中，使混合溶剂浸没该固体基底。其中己烷在该有机相中的体积分数为88%，乙醇在该有机相中的体积分数为12%。 然后用50 μ I的微量注射器吸取浓度为O. lmg/ml的氧化石墨烯水溶液，并向此有机相中注入一滴氧化石墨烯水溶液，液滴体积为O. 8 μ 1，受重力作用，该氧化石墨烯液滴很快降落于疏水基底上，最后将玻璃瓶密封，并放置于40°C水浴中。经过40分钟后，由于氧化石墨烯液滴中的水与有机相中的乙醇互溶，导致液滴中的水不断向有机相扩散，液滴中的水量不断减少，待氧化石墨烯液滴中的水完全溶解到有机相中后，即得到氧化石墨烯微球。实施例7 在容积为20ml的玻璃瓶中，加入疏水性的聚四氟乙烯基底，随后用移液枪(购自Eppendor公司)取5ml甲苯和乙醇的有机相混合溶剂置于玻璃瓶中，使混合溶剂浸没该固体基底。其中甲苯在该有机相中的体积分数为88%，乙醇在该有机相中的体积分数为12%。然后用50 μ I的微量注射器吸取浓度为O. 05mg/ml的氧化石墨烯水溶液，并向此有机相中注入一滴氧化石墨烯水溶液，液滴体积约为I. O μ 1，受重力作用，该氧化石墨烯液滴很快降落于疏水基底上，最后将玻璃瓶密封，并放置于60°C水浴中。经过20分钟后，由于氧化石墨烯液滴中的水与有机相中的乙醇互溶，导致液滴中的水不断向有机相扩散，液滴中的水量不断减少，待氧化石墨烯液滴中的水完全溶解到有机相中后，即得到氧化石墨烯微球。
权利要求
1.一种氧化石墨烯微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)提供一表面疏水的固体基底； (2)将所述固体基底置于玻璃容器的底部，随后向该玻璃容器中加入混合有机溶剂，使混合有机溶剂完全浸没表面疏水的固体基底，所述混合有机溶剂为与水不互溶的有机溶剂选自甲苯、乙酸乙酯和液态烷烃中的一种和乙醇所形成的； (3)然后用微量注射器吸取氧化石墨烯的水溶液，并向玻璃容器的混合有机溶剂中注入一滴氧化石墨烯的水溶液； (4)将玻璃容器密封，在20-60°C的温度条件下，使氧化石墨烯液滴中的水分不断向混合有机溶剂中溶解扩散； (5)经过20-120分钟，待氧化石墨烯液滴中的水分完全溶解扩散到有机相中后，即得到氧化石墨烯微球。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述表面疏水的固体基底选自石墨基底和聚四氣乙稀基底中的一种。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述表面疏水的固体基底通过用十八烷基三氯硅烷(OTS)对硅基底或玻璃基底进行疏水修饰而得到。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中玻璃容器为玻璃瓶，容积在10-30ml之间。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中的混合有机溶剂中，与水不互溶的有机溶剂的体积分数为88%-99%，乙醇的体积分数为1%_12%。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中的氧化石墨烯溶液浓度为 O. 05-20. Omg/ml，液滴体积为 O. 1-1. O μ I。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中的氧化石墨烯溶液通过以下方式获得通过对鳞片石墨，高定向热解石墨或集结石墨进行氧化插层得到氧化石墨，随后加入去离子水并进行超声剥离处理以得到氧化石墨烯溶液。
8.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中通过水浴加热使溶解扩散的温度恒定在30-60°C。
9.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于制备得到的氧化石墨烯微球的直径在50-300 μ m之间。
全文摘要
本发明公开了一种氧化石墨烯微球的制备方法，利用界面水的流动控制氧化石墨烯片层的自组装，得到直径在50-300μm之间的氧化石墨烯微球。该方法原料易得，生产成本较低，合成路线简单，反应条件温和，生产效率较高。
文档编号C01B31/04GK102815697SQ20121031068
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月28日 优先权日2012年8月28日
发明者宋玉婷, 杨海军, 陈仕谋, 张雪花, 张锁江 申请人:中国科学院过程工程研究所