合成气体与纳米碳制造方法和制造系统的制作方法
【专利摘要】一种合成气体与纳米碳制造方法，所述方法具有将低级烃分解以生成氢和纳米碳的低级烃分解步骤、使生成的所述纳米碳的一部分与二氧化碳反应以制造一氧化碳的二氧化碳还原步骤，以及将生成的氢和一氧化碳以预定比率混合的混合步骤，从而可以容易地同时制造纳米碳与具有期望的气体比率的合成气体。
【专利说明】合成气体与纳米碳制造方法和制造系统
【技术领域】
[0001]本发明涉及从低级烃如甲烷和二氧化碳制造纳米碳与合成气体的制造方法和制造系统，所述合成气体是制造各种化学产品或燃料的原料。
【背景技术】
[0002]作为相关技术的合成气体制造方法，已知专利文献I中所述的“合成气体制造方法”。这种制造方法在通过最优地组合以下三个反应而使反应必需的能量最小化的同时制造合成气体(一氧化碳和氢的混合气体):(1)使主要富含甲烷的烃化合物与二氧化碳反应的干重整反应，(2)使烃化合物与蒸汽反应的蒸汽重整反应，和(3)使烃化合物与氧气反应的自热反应。
[0003]上述反应⑴至反应(3)具体地为下文所示的反应。反应⑴和反应⑵为吸热反应，并且反应(3)为放热反应。
[0004](I) CH4+C02 — 2C0+H2+284kJ/ 摩尔
[0005](2) CH4+H20 — C0+3H2+206kL/ 摩尔
[0006](3) CH4+l/202 — C0+2H2-35.6kJ/ 摩尔
[0007]作为化工产品的原料，优选的是，合成气体中的一氧化碳和氢以1:2的比例(摩尔比)存在。专利文献I描述了一种通过如下实现最优化的制造方法:组合上述反应(I)至
(3)而使合成气体比率 最优化并且使反应必需的能量最小化，并且利用自然能如日光热来补充不足的能量。
[0008]在专利文献2中所述的“使用甲烷作为原料来制造氢与一氧化碳的方法”中，公开了一种通过如下连续制造氢或一氧化碳的方法:在200°C至1，000°C下使含有甲烷的天然气与含有稀土类的金属氧化物接触而与晶格氧反应，从而还原金属氧化物，并然后使被还原的反应介质与蒸汽或二氧化碳反应。
[0009]由下式(4)表示专利文献2中的反应。在该反应式中，将稀土类氧化物表示为MnOm (M为稀土元素)。X为化学计量系数。
[0010](4) X.CH4+Mn0m — 2X.H2+X.C0+Mn0m_x
[0011]由下式(5)表示将铈用作稀土类的情况。
[0012](5) X.CH4+Ce02 — 2X.H2+X.C0+Ce02_x
[0013]在式(5)的反应中，甲烷中的碳结合到氧化铈中的氧上而产生CO，并且另外产生残留在甲烷中的氢。结果，以特定比率生成作为合成气体的CO与h2。当使氧被还原的氧化铈与CO2或!120反应时，初始状态的氧化铈可以如式(6)和式(7)中所示进行再生，并且这同时使得可以制造CO或H2。
[0014](6) Ce02_x+X.CO2 — Ce02+X.CO
[0015](7) Ce02_x+X.H2O — Ce02+X.H2
[0016]现有技术文献
[0017]专利文献[0018]专利文献1:日本特表2010-526759号公报
[0019]专利文献2:日本特开平7-69603号公报
【发明内容】
[0020]技术问题
[0021]相关技术的低级烃分解反应为如上所述的过程，并且同时生成作为合成气体的氢与一氧化碳。因此，为了对化学原料的制造实现最优的气体比率(一氧化碳与氢的摩尔比)，通过精密设定使反应条件如温度、压力和表观速度最优化是必要的，并且将氢与一氧化碳分离和提纯是进一步必要的。因此，使操作变复杂。另外，必须除去作为副产物和未反应气体的水、一氧化碳、氧等。此外，存在使得系统效率降低的缺点，因为二氧化碳和氢之间的反应生成水并且氢以需要量以上的量使用。
[0022]已经进行了本发明以解决相关技术中的上述问题，并且本发明具有提供制造方法和制造系统的目的，所述制造方法和制造系统能够使用低级烃生成纳米碳并且同时容易地获得具有期望的气体比率的合成气体。本发明进一步具有提供制造方法和制造系统的目的，所述制造方法和制造系统抑制了由氢的浪费性使用而生成水。
[0023]解决问题的手段
[0024]也就是说，根据本发明的第一方面，提供合成气体与纳米碳制造方法，所述方法包括:使用催化剂将低级烃直接分解以生成氢和纳米碳的低级烃分解步骤；使在所述低级烃分解步骤中生成的所述纳米碳的一部分与二氧化碳反应以制造一氧化碳的二氧化碳还原步骤；和将在所述低级烃分解步骤中生成的所述氢与在所述二氧化碳还原步骤中生成的所述一氧化碳以预定比率混合以获得合成气体的混合步骤。
[0025]根据本发明的第二方面，根据第一方面的合成气体与纳米碳制造方法还包括使在所述混合步骤中获得的合成气体进行反应以获得合成物质的合成步骤。
[0026]根据本发明的第三方面，在根据第一方面或第二方面的合成气体与纳米碳制造方法中，其中所述二氧化碳还原步骤包括:将所述低级烃分解步骤中使用的催化剂的一部分或全部供给到所述纳米碳与所述二氧化碳的反应，并且在进行所述反应时从所述催化剂上除去在所述低级烃分解步骤中生成的纳米碳的一部分或全部的催化剂再生步骤。
[0027]根据本发明的第四方面，在根据第三方面的合成气体与纳米碳制造方法中，其中将在所述催化剂再生步骤中再生的所述催化剂再次应用于所述低级烃分解步骤。
[0028]根据本发明的第五方面，在根据第一方面至第四方面中任一方面的合成气体与纳米碳制造方法中，其中所述低级烃含有甲烷。
[0029]根据本发明的第六方面，在根据第一方面至第五方面中任一方面的合成气体与纳米碳制造方法中，其中所述催化剂包含负载在氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钙、水滑石和碳中的至少一种上的镍和铁中的至少一种。
[0030]根据本发明的第七方面，在根据第一方面至第六方面中任一方面的合成气体与纳米碳制造方法中，其中所述二氧化碳为从所述低级烃分解步骤中的燃烧排气、所述二氧化碳还原步骤中的燃烧排气、各种产业中的排气以及沼气中的至少一种气体中回收的二氧化碳。
[0031]根据本发明的第八方面，在根据第一方面至第七方面中任一方面的合成气体与纳米碳制造方法中，其中在所述二氧化碳还原步骤中，使用低级烃和氢中的至少一种作为还原剂。
[0032]根据本发明的第九方面，在根据第一方面至第八方面中任一方面的合成气体与纳米碳制造方法中，其中通过将对相同的所述催化剂的所述低级烃的供给和所述二氧化碳的供给切换而进行所述低级烃分解步骤和所述二氧化碳还原步骤。
[0033]根据本发明的第十方面，根据第一方面至第九方面中任一方面的合成气体与纳米碳制造方法还包括:回收在所述低级烃分解步骤中制造的纳米碳的回收步骤，其中，将在所述回收步骤中回收的纳米碳供给到所述二氧化碳还原步骤。
[0034]根据本发明的第i^一方面，在根据第十方面的合成气体与纳米碳制造方法中，其中在将所述回收步骤中与催化剂一起回收的纳米碳粉碎之后，通过比重和磁性中的至少一种将高纯度碳和含有高浓度的所述催化剂的纳米碳分选，并且优先将含有高浓度的所述催化剂的所述纳米碳供给到所述二氧化碳还原步骤。
[0035]根据本发明的第十二方面，提供合成气体与纳米碳制造系统，所述系统具有:低级烃分解反应器，其中将用于供给低级烃的低级烃供给管线与其连接，将催化剂容纳在与所述低级烃供给管线连通的空间中，并且所述空间为进行低级烃的直接分解的反应空间；二氧化碳还原反应器，其中将用于供给二氧化碳的二氧化碳供给管线与其连接，将纳米碳容纳在与所述二氧化碳供给管线连通的空间中，并且所述空间为进行将所述二氧化碳还原为一氧化碳的还原反应的反应空间；和混合设备，所述混合设备连接至所述低级烃分解反应器和所述二氧化碳还原反应器，并且其中将在所述低级烃分解反应器中生成的氢和在所述二氧化碳还原反应器中生成的一氧化碳混合。
[0036]根据本发明的第十三方面，根据第十二方面的合成气体与纳米碳制造系统还具有:热交换器，其用于冷却在所述低级烃分解反应器中制造的所述氢；和废热供给管线，其用于将通过所述热交换器获得的热供给到所述低级烃分解反应器和所述二氧化碳还原反应器中的至少一个反应器。
[0037]根据本发明的第十四方面，在根据第十二方面或第十三方面的合成气体与纳米碳制造系统中，其中所述低级烃分解反应器和所述二氧化碳还原反应器具有共同的反应容器，并且其中所述低级烃分解反应器和所述二氧化碳还原反应器具有切换部，所述切换部将在所述低级烃供给管线和所述二氧化碳供给管线中低级烃的供给和二氧化碳的供给切换，并将它们选择性地供给到所述反应空间。
[0038]根据本发明的第十五方面，根据第十二方面至第十四方面中任一方面的合成气体与纳米碳制造系统还具有:纳米碳回收设备，所述纳米碳回收设备回收在所述低级烃分解反应器中生成的纳米碳；和纳米碳转移管线，所述纳米碳转移管线用于将通过所述纳米碳回收设备回收后的纳米碳转移到所述二氧化碳还原反应器。
[0039]根据本发明的第十六方面，根据第十五方面的合成气体与纳米碳制造系统还具有:粉碎部，所述粉碎部将通过所述纳米碳回收设备回收的含有所述催化剂的纳米碳粉碎；和分选部，所述分选部设置在所述粉碎部的后段并且将高纯度纳米碳和含有高浓度催化剂的纳米碳分选，其中将所述纳米碳转移管线连接至所述分选部以转移分选的含有高浓度催化剂的纳米碳。
[0040]发明效果[0041]根据本发明的合成气体与纳米碳制造方法包括使用催化剂将低级烃直接分解以生成氢和纳米碳的低级烃分解步骤、使在所述低级烃分解步骤中生成的所述纳米碳的一部分与二氧化碳反应以制造一氧化碳的二氧化碳还原步骤、以及将在所述低级烃分解步骤中生成的所述氢与在所述二氧化碳还原步骤中生成的所述一氧化碳以预定比率混合以获得合成气体的混合步骤。因此，可以由低级烃和二氧化碳制造纳米碳与合成气体。此外，容易将在相关技术的方法中难以调节的合成气体中的氢/一氧化碳比率调节至预期的值。另外，能够抑制在相关技术的方法使用中因氢的浪费性使用而作为副产物产生的水的生成。
[0042]根据本发明的合成气体与纳米碳制造系统包含:低级烃分解反应器，其中将用于供给低级烃的低级烃供给管线与其连接，将催化剂容纳在与所述低级烃供给管线连通的空间中，并且所述空间为直接分解低级烃的反应空间；二氧化碳还原反应器，其中将用于供给二氧化碳的二氧化碳供给管线与其连接，将纳米碳容纳在与所述二氧化碳供给管线连通的空间中，并且所述空间为进行将所述二氧化碳还原为一氧化碳的还原反应的反应空间；和混合设备，所述混合设备连接至所述低级烃分解反应器和所述二氧化碳还原反应器，其中将在所述低级烃分解反应器中生成的氢和在所述二氧化碳还原反应器中生成的一氧化碳混合。因此，所述制造系统能 够确实地实现上述制造方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0043]图1为示出本发明中的合成气体与纳米碳制造系统的一个实施方式的示意图。
[0044]图2为示出本发明中的合成气体与纳米碳制造系统的另一个实施方式的示意图。
[0045]图3为示出实施例的工艺流程的图，在实施例中使用甲烷作为原料来合成合成气体与纳米碳，并且由合成气体合成甲醇。
【具体实施方式】
[0046]根据本发明，将低级烃分解，通过该分解生成氢与纳米碳，并且由所述纳米碳与二氧化碳制造合成气体。分别通过单独的步骤生成作为合成气体的成分的氢和一氧化碳，并然后混合。因此，可以任意并容易地调节合成气体的气体比率(一氧化碳和氢的比率)。所述二氧化碳还原步骤中使用的纳米碳以外的纳米碳可以作为功能材料用于各种用途。
[0047]在相关技术的合成气体制造方法中，通过二氧化碳和氢之间的反应生成水，从而已经浪费地使用了氢。然而，本发明不需要生成水，并且能够消除浪费。
[0048]低级烃分解步骤和二氧化碳还原步骤必需的反应热可以得自在基于本发明中生成的反应气体制造化学原料或燃料时放出的废热，以及来自各种产业的废热。这可以导致能量的有效利用。来自各种产业的废热的实例包括来自钢铁工业、化学工业、造纸工业、纸浆工业等的工厂的废热，以及来自发电设施的废热。
[0049]根据本发明，所述制造方法可还包括对在所述混合步骤中获得的合成气体进行反应以获得合成物质的合成步骤。合成物质不受限制，只要其为可以由氢与一氧化碳合成的物质即可，并且其实例包括甲醇、乙醇、DME、混合醇、乙二醇、乙二酸、乙酸以及FT合成产物(人造汽油、煤油或轻油)。
[0050]通过本发明制造的合成气体使用在低级烃分解步骤和二氧化碳还原步骤中生成的高温状态的氢和一氧化碳，且因此可以以高温状态获得。在本发明中，在反应工艺的过程中获得合成气体，并且合成反应之前的氢和一氧化碳的温度比较接近合成反应温度。可以通过使用高温合成气体制造甲醇等以降低反应所必需的能量输入。
[0051]在低级烃分解步骤中生成的氢的温度太高的情况下，可以根据需要通过热交换器等将氢冷却，并然后应用于合成气体的制造。可以将通过冷却时的热交换获得的热用作例如低级烃分解步骤和/或二氧化碳还原步骤的热源。
[0052]根据本发明，将在低级烃分解步骤中生成的纳米碳以与催化剂混合的状态应用于二氧化碳还原步骤，从而通过二氧化碳将纳米碳氧化。结果，催化剂如催化剂金属以及负载催化剂的载体变成固体残渣，并且所述固体残渣可再次用作低级烃分解用催化剂。具体地，在这种情况下，二氧化碳还原步骤包括催化剂再生步骤，所述催化剂再生步骤包括催化剂的再生和活化操作。
[0053]低级烃分解步骤中使用的代表性低级烃为甲烷。然而，低级烃不限于甲烷，并且可以使用乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯等。可以使用所述低级烃的混合气体。混合气体的代表性实例包括包含甲烷或乙烷作为主要成分的气体。在包含甲烷作为主要成分的混合气体的情况下，混合气体包括含有80体积％以上甲烷的天然气。
[0054]低级烃的来源不受特别限制。可以使用作为天然气、`城市煤气13A、蒸发气或沼气获得的低级烃，以及通过化学合成获得的低级烃。
[0055]低级烃分解步骤中使用的催化剂可以为任何催化剂，只要其可以分解低级烃以生成氢与纳米碳即可，并且不限于本发明中的具体催化剂。特别例示的有包含氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钙、水滑石和碳中的至少一种作为载体并且包含镍和铁中的至少一种作为负载在载体上的催化剂材料的催化剂。在这种情况下，所负载的镍和铁中的至少一种的量期望地为30质量％以上。
[0056]催化剂可以仅由催化剂材料构成而不使用载体。
[0057]在本发明的二氧化碳还原步骤中使用的二氧化碳可以使用从低级烃分解步骤和/或二氧化碳还原步骤中的燃烧排气回收的二氧化碳。这可以减少最终放出的二氧化碳的量。此外，从各种产业中的排气或沼气中回收二氧化碳，并且可以有效地利用该二氧化碳。
[0058]可以将甲烷和氢中的至少一种用作二氧化碳还原步骤中的还原剂。这促进了二氧化碳还原步骤中的反应。
[0059]可以通过将对相同的所述催化剂的所述低级烃的供给和所述二氧化碳的供给切换而进行低级烃分解步骤和二氧化碳还原步骤。例如，可以通过如下实现这种实施方式:设置切换部，其中低级烃分解反应器中的反应空间和二氧化碳还原反应器中的反应空间是共同的，并且将低级烃的供给和二氧化碳的供给切换以将其任一个选择性地供给到所述反应空间。在一个反应空间中进行两个步骤，且因此设施变得紧凑。
[0060]可以每隔预定时间进行切换，或者可以基于反应状态(反应效率的降低等)进行切换。可以手动进行切换，或者可以通过例如判定时间计数和反应状态的控制部自动进行切换。
[0061]在将低级烃分解步骤中制造的纳米碳的一部分供给到二氧化碳还原步骤时，设置回收设备并且可以通过所述回收设备回收制造的纳米碳。在本发明中，回收设备的构造不受特别限制，并且可以应用适当的构造和方法。例如，可以将通过从反应容器溢出的方法、在反应容器的下部设置提取口并且从所述提取口提取纳米碳的方法等用于回收设备。[0062]此外，可以在所述回收步骤的下游侧设置用于将回收的纳米碳粉碎的粉碎部和用于在粉碎的碳中分选含有高浓度催化剂的纳米碳的分选部，并且可以将含有高浓度催化剂的碳优先供给到二氧化碳还原反应器。分选部可以为例如通过比重进行分选的比重分选部以及通过磁性进行分选的磁性分选部。通过上述分选增加了催化剂的再生量，并从而可以抑制在低级烃分解步骤中补充的催化剂的量。上述粉碎部和分选部不限于本发明中的特定部分。
[0063](实施方式I)
[0064]下文基于图1描述本发明的合成气体与纳米碳制造系统的一个实施方式。本实施方式通过平行操作低级烃直接分解装置和二氧化碳还原反应器而制造纳米碳与合成气体。在将甲烷用作低级烃的假设下对本实施方式进行描述。然而，低级烃的类型不限于本发明中的甲烷。
[0065]本发明的制造系统包含低级烃分解反应器10、二氧化碳还原反应器30和混合设备50。
[0066]低级烃分解反应器10包含其中容纳用于直接分解甲烷的催化剂13的反应容器11，以及通过包围反应容器11而对反应容器11的内部进行加热的炉子12。反应容器11的内部构成直接分解甲烷的反应空间。催化剂13的实例包括含有氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钙和水滑石中的至少一种和以30质量％以上的量负载在其上的镍和铁中的至少一种的催化剂，以及仅由催化剂材料如镍和铁中的至少一种构成而不使用载体的催化剂。
[0067]将用于将作为原料的甲烷供给到反应容器11的低级烃供给管线20，以及用于转移在反应容器中生成的排气的排气转移管线14连接至反应容器11。低级烃供给管线20在到反应容器11的途中具有分支部，并且将下文所述的燃料供给管线21连接至该分支部。本实施方式基于将原料甲烷的一部分用作炉子加热用燃料的假设，但可以将不同于原料的烃用作燃料。在这种情况下，燃料供给管线不从低级烃供给管线分支，而是单独地设置燃料供给管线。
[0068]将隔着用于冷却排气的热交换器24从排气回收甲烷的PSA (变压吸附)25连接至排气转移管线14。将用于转移分离和回收的甲烷的回流管线26，以及用于转移与排气分离的氢的氢转移管线14a连接至PSA25。将氢转移管线14a的另一端连接至混合设备50。所述回流管线26隔着热交换器24与燃料供给管线21汇合。
[0069]本实施方式基于通过热交换器24回收的热对通过PSA 25回收的甲烷进行加热的假设，但如果可以将排气的热用作低级烃分解步骤和/或二氧化碳还原步骤中的热源等，则本实施方式不限于上述构造。
[0070]在反应容器11中设置用于提取处于与催化剂混合的状态的纳米碳的纳米碳回收设备42。纳米碳回收设备42的构造不受特别限制，并且可以是从反应容器11溢出纳米碳的构造或者通过在反应容器11的下部设置提取口而提取纳米碳的构造。将纳米碳-催化剂混合物转移管线43连接至纳米碳回收设备42，并且将纳米碳-催化剂混合物转移管线43连接至下文描述的反应容器31。纳米碳-催化剂混合物转移管线43对应于本发明的纳米碳转移管线。
[0071]将在纳米碳回收设备42中回收的含催化剂的纳米碳粉碎，并然后分选成高纯度纳米碳和含有高浓度催化剂的纳米碳，并且可以通过纳米碳-催化剂混合物转移管线43将分选的含有高浓度催化剂的纳米碳转移到反应容器31中。在粉碎部中进行粉碎，并且可以通过比重分选或磁性分选在分选部中进行所述分选。
[0072]将用于将作为燃料的甲烷供给到炉子12的燃料供给管线21，以及用于将通过炉子12内的燃烧产生的排气中的二氧化碳供给到二氧化碳还原反应器30的二氧化碳供给管线23连接至炉子12，如前所述。
[0073]二氧化碳还原反应器30包含容纳处于与催化剂混合的状态的纳米碳的反应容器31，以及通过包围该反应容器31而加热该反应容器31的内部的炉子32。所述反应容器31的内部对应于通过纳米碳和催化剂之间的反应生成一氧化碳的反应空间。将上述二氧化碳供给管线23和纳米碳-催化剂混合物转移管线43连接至反应容器31。使将在反应容器31中制造的一氧化碳转移到混合设备50的一氧化碳转移管线34连接至反应容器31。
[0074]使将作为燃料的甲烷供给到炉子32的燃料供给管线22，以及将通过炉子32内的燃烧产生的排气中的二氧化碳转移到二氧化碳供给管线23的二氧化碳供给管线35连接至炉子32。
[0075]将氢转移管线14a和一氧化碳转移管线34连接至混合设备50，并且将氢和一氧化碳供给到混合设备50。此外，使将所制造的合成气体转移到外部的合成气体转移管线51以及将过量氢转移到外部的过量氢转移管线52连接至混合设备50。可以通过调节转移到外部的氢的量在混合设备50中任意调节氢与一氧化碳的混合比率。可以通过例如流量调节阀调节转移到外部的氢的量。
[0076]下文描述本实施方式的动作。
[0077]将催化剂13容纳在低级烃分解反应器10的反应容器11中。通过低级烃供给管线20将甲烷供给到反应容器11。
[0078]使用通过燃料供给 管线21供给的作为燃料的甲烷，通过炉子12对反应容器11进行加热。在这种情况下，将从炉子12排出的燃烧排气中的二氧化碳通过二氧化碳供给管线23供给到二氧化碳还原反应器30的反应容器31。
[0079]当在将反应容器11加热至预定温度的状态下将甲烷供给到反应容器11时，通过催化剂13与甲烷之间的反应制造纳米碳与氢。在这种情况下的温度和压力不受特别限制，并且可以考虑甲烷的转化率等适当地确定。
[0080]将在反应容器11中生成的排气通过排气转移管线14排出到反应容器11的外部，并且隔着热交换器24转移到PSA25。
[0081]通过PSA25将未反应的甲烷和氢与排气分离。将回收的甲烷通过回流管线26隔着热交换器24转移到燃料供给管线21，并且可以再次将其用作燃料。在热交换器24中进行排气和回收的甲烷之间的热交换，将排气冷却，并同时将回收的甲烷加热。将回收的甲烷加热因为将燃料预热而提高了能量效率。
[0082]另一方面,将通过PSA25分离的氢通过氢转移管线14a转移到混合设备50。
[0083]通过反应容器11中的所述分解反应生成纳米碳。通过纳米碳回收设备42将纳米碳连同催化剂一起提取到反应容器11的外部。将必需量的纳米碳分离并且可将其用作功能材料等。将纳米碳的一部分和催化剂通过纳米碳-催化剂混合物转移管线43转移到反应容器31中。在本发明中，可以仅将纳米碳转移到反应容器31中。
[0084]将二氧化碳通过二氧化碳供给管线23供给到二氧化碳还原反应器30的反应容器31中，并且将含催化剂的纳米碳通过纳米碳-催化剂混合物转移管线43供给到反应容器31中。使用通过燃料供给管线22供给的作为燃料的甲烷，通过炉子32对反应容器31进行加热。在这种情况下，将从炉子32排出的燃烧排气中的二氧化碳通过二氧化碳供给管线35并然后通过二氧化碳供给管线23供给到反应容器31中。
[0085]在预定温度下在预定压力下在反应容器31中使纳米碳和二氧化碳进行反应，并且制造一氧化碳。随着反应进展，附着至催化剂的纳米碳被消耗，并且同时进行催化剂再生步骤，所述催化剂再生步骤进行催化剂的再生和活化。可以将再生的催化剂再次用于低级烃分解反应器中。可以使再生的催化剂通过纳米碳-催化剂混合物转移管线43和纳米碳回收设备42返回低级烃分解反应器10的反应容器11中。将反应容器31中制造的一氧化碳通过一氧化碳转移管线34转移到混合设备50中。
[0086]将如上制造的氢和一氧化碳供给到混合设备50并在其中进行混合。通过将预定量的氢排出到外部而制造具有预定气体比率的合成气体。可以通过调节供给到混合设备50中的氢和一氧化碳的量而制造具有预定气体比率的合成气体。将制造的合成气体通过合成气体转移管线51转移到混合设备50的外部。可以将通过合成气体转移管线51转移的合成气体直接供给到用于制造甲醇等的合成步骤，或者可以将其一次储存在储气瓶等中。将合成气体期望地直接供给到合成步骤以有效地利用合成气体的高温热。
[0087]将混合设备50中的过量氢从混合设备50通过过量氢转移管线52进行转移，并且可以适当地利用，或者可以丢弃。
[0088]可以根据基于合成气体制造的材料的种类、制造方法等选择合成气体的气体比率。例如，在基于合成气体制造甲醇的情况下，一氧化碳和氢之间的比率理论上优选为1: 2。
[0089](实施方式2)
[0090]下文基于图2描述另一个实施方式。
[0091]在实施方式2中，进行低级烃分解的反应空间和进行二氧化碳还原反应的反应空间是共同的，并且在一个反应容器中进行低级烃分解和二氧化碳还原。在实施方式2中，与实施方式I中相同的构造具有相同的标号，并且省略或简化其说明。
[0092]本发明的制造系统包含反应器60和混合设备50。反应器60包含反应容器61和通过包围反应容器61而对反应器61进行加热的炉子62。将用于直接分解低级烃的催化剂容纳在反应容器61中。将用于供给作为原料的甲烷的低级烃供给管线20和用于供给二氧化碳的二氧化碳供给管线27连接至反应容器61。在低级烃供给管线20中设置开关阀20a，并且在二氧化碳供给管线27中设置开关阀27a，从而使得可以对反应容器61选择性地供给氢和二氧化碳。因此，在本实施方式中，开关阀20a和27a对应于本发明的切换部。
[0093]使将作为燃料的甲烷供给至炉子62的燃料供给管线21连接至炉子62，并且该燃料供给管线21分支并连接至所述低级烃供给管线20。使将通过炉子62内的燃烧产生的排气中的二氧化碳排出到炉子外部的二氧化碳供给管线27的一端连接至炉子62，在该二氧化碳供给管线27中依次设置二氧化碳储存槽28和开关阀27a，并且如前所述将二氧化碳供给管线27连接至反应容器61。
[0094]将用于转移在反应容器61中在低级烃分解步骤中生成的排气的排气转移管线64连接至反应容器61，并且将排气转移管线64隔着热交换器24连接至PSA25。将用于转移分离和回收的甲烷的回流管线26以及用于转移与排气分离的氢的氢转移管线64a连接至PSA25。将氢转移管线64a的另一端连接至混合设备50。所述回流管线26隔着热交换器24与燃料转移管线21汇流。
[0095]将用于转移在反应容器61中在二氧化碳还原步骤中生成的一氧化碳的一氧化碳转移管线65连接至反应容器61，并且将一氧化碳转移管线65的另一端连接至混合设备50。
[0096]下文描述本实施方式的动作。
[0097]在初始状态下，打开低级烃供给管线20的开关阀20a，并且关闭二氧化碳供给管线27的开关阀，使得可以对反应容器61供给甲烷。
[0098]使用通过燃料供给管线21供给的作为燃料的甲烷，通过炉子62对反应容器61进行加热。在这种情况下，将从炉子62排出的燃烧排气中的二氧化碳的一部分或全部暂时储存在设置在二氧化碳供给管线27中的二氧化碳储存槽28中。这减少了排出到外部的二氧化碳的量。
[0099]将在反应容器61中生成的排气通过排气转移管线64排出到反应容器61的外部，并且隔着热交换器24转移到PSA25。
[0100]通过PSA25将排气分离成未反应的甲烷和氢，并且将回收的甲烷通过回流管线26隔着热交换器24转移到燃料供给管线21，并且可以再次将其用作燃料。在热交换器24中进行排气和回收的甲烷之间的热交换，将排气冷却，并同时将回收的甲烷加热。将通过PSA25分离的氢通过氢转移管线64a转移到混合设备50。
.[0101]在反应容器61中通过之前所述的分解反应生成纳米碳。
[0102]在预定的时间过去之后，关闭开关阀20a，打开开关阀27a，并且将二氧化碳通过二氧化碳供给管线29供给到反应容器61。在这种情况下，通过二氧化碳储存槽28供给足够量的二氧化碳。根据需要通过例如对所供给的燃料的量进行调节而适当地调节炉子62的温度。可以通过未示出的控制部的控制进行开关阀20a和27a的动作。
[0103]在反应容器61中，低级烃分解步骤切换为二氧化碳还原步骤，使反应容器61中存在的纳米碳和二氧化碳反应以生成一氧化碳。在这种情况下，随着反应进展，附着至催化剂的纳米碳被消耗，并且同时进行催化剂再生步骤，所述催化剂再生步骤进行催化剂的再生和活化。
[0104]可以在引发二氧化碳还原反应之前提取反应前的纳米碳的一部分。
[0105]将制造的一氧化碳通过一氧化碳转移管线65转移到混合设备50。
[0106]将如上制造的氢和一氧化碳供给到混合设备50并且在其中进行混合，从而制造具有预定气体比率的合成气体。可以通过调节供给到混合设备50的氢和一氧化碳的量而获得具有期望的气体比率的合成气体。
[0107]在预定时间过去之后，打开开关阀20a，关闭开关阀27a，并且将甲烷通过低级烃供给管线20供给到反应容器61。根据需要通过例如对所供给的燃料的量进行调节而适当地调节炉子62的温度。所述预定时间可以不同于从低级烃分解步骤切换到二氧化碳还原步骤的预定时间。
[0108]在反应容器61中，二氧化碳还原步骤切换为低级烃分解步骤，在反应容器61中发生通过催化剂实现的甲烷的分解反应，从而生成氢和纳米碳，并且连同纳米碳的制造一起进行合成气体的制造。[0109]因此，可以通过切换低级烃的供给和二氧化碳的供给而在一个反应容器中进行低级烃分解反应和二氧化碳还原步骤，并且可以最终制造合成气体与纳米碳。
[0110]可以根据氢和一氧化碳的必需量、反应条件等适当地确定用于切换低级烃的供给和二氧化碳的供给的间隔。
[0111]虽然已经基于上述各实施方式描述了本发明，但是本发明不限于上述实施方式的内容，并且可以在不脱离本发明的范围的情况下适当地进行修改或改变。
[0112]实施例
[0113]基于图3的工艺流程描述使用图1中示出的制造系统由甲烷和二氧化碳制造合成气体与纳米碳以及基于合成气体制造甲醇的步骤的一个实施例。
[0114]表I中示出以下各段中的反应条件和物质平衡:A.低级烃分解、B.二氧化碳还原、C.通过热交换器冷却、D.甲醇合成反应以及E.甲醇的除热。本实施例基于以下假设:将基于所制造的合成气体制造甲醇时的废热以及甲醇的除热时的废热再用于反应步骤中。在低级烃分解步骤中，催化剂为含有氧化铝和30质量％的负载于其上的铁的催化剂，并且在甲醇合成反应步骤中，催化剂为将氧化铜(CuO)用作活性金属的催化剂。甲醇合成可以使用将Cu、Zn或含有Cu和Zn中 的至少一种的合金用作活性金属的催化剂。
[0115]
【权利要求】
1.一种合成气体与纳米碳制造方法，其包括: 使用催化剂将低级烃直接分解以生成氢和纳米碳的低级烃分解步骤； 使在所述低级烃分解步骤中生成的所述纳米碳的一部分与二氧化碳反应以制造一氧化碳的二氧化碳还原步骤；和 将在所述低级烃分解步骤中生成的所述氢与在所述二氧化碳还原步骤中生成的所述一氧化碳以预定比率混合以获得合成气体的混合步骤。
2.根据权利要求1所述的合成气体与纳米碳制造方法，其还包括使在所述混合步骤中获得的合成气体进行反应以获得合成物质的合成步骤。
3.根据权利要求1或2所述的合成气体与纳米碳制造方法，其中所述二氧化碳还原步骤包括:将所述低级烃分解步骤中使用的催化剂的一部分或全部供给到所述纳米碳与所述二氧化碳的反应，并且在进行所述反应时从所述催化剂上除去在所述低级烃分解步骤中生成的纳米碳的一部分或全部的催化剂再生步骤。
4.根据权利要求3所述的合成气体与纳米碳制造方法，其中将在所述催化剂再生步骤中再生的所述催化剂再次应用于所述低级烃分解步骤。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的合成气体与纳米碳制造方法，其中所述低级烃含有甲烷。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的合成气体与纳米碳制造方法，其中所述催化剂包含负载在氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钙、水滑石和碳中的至少一种上的镍和铁中的至少一种。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的合成气体与纳米碳制造方法，其中从所述二氧化碳为从所述低级烃分解步骤中的燃烧排气、所述二氧化碳还原步骤中的燃烧排气、各种产业中的排气以及沼气中的至少一种气体中回收的二氧化碳。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的合成气体与纳米碳制造方法，其中在所述二氧化碳还原步骤中，使用低级烃和氢中的至少一种作为还原剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的合成气体与纳米碳制造方法，其中通过将对相同的所述催化剂的所述低级烃的供给和所述二氧化碳的供给切换而进行所述低级烃分解步骤和所述二氧化碳还原步骤。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的合成气体与纳米碳制造方法，其还包括: 回收在所述低级烃分解步骤中制造的纳米碳的回收步骤， 其中，将在所述回收步骤中回收的纳米碳供给到所述二氧化碳还原步骤。
11.根据权利要求10所述的合成气体与纳米碳制造方法，其中在将所述回收步骤中与所述催化剂一起回收的纳米碳粉碎之后，通过比重和磁性中的至少一种将高纯度纳米碳和含有高浓度的所述催化剂的纳米碳分选，并且优先将含有高浓度的所述催化剂的所述纳米碳供给到所述二氧化碳还原步骤。
12.—种合成气体与纳米碳制造系统，其具有: 低级烃分解反应器，其中将用于供给低级烃的低级烃供给管线与其连接，将催化剂容纳在与所述低级烃供给管线连通的空间中，并且所述空间为进行低级烃的直接分解的反应空间； 二氧化碳还原反应器，其中将用于供给二氧化碳的二氧化碳供给管线与其连接，将纳米碳容纳在与所述二氧化碳供给管线连通的空间中，并且所述空间为进行将所述二氧化碳还原为一氧化碳的还原反应的反应空间；和 混合设备，所述混合设备连接至所述低级烃分解反应器和所述二氧化碳还原反应器，其中将在所述低级烃分解反应器中生成的氢和在所述二氧化碳还原反应器中生成的一氧化碳混合。
13.根据权利要求12所述的合成气体与纳米碳制造系统，其还具有: 热交换器，其用于冷却在所述低级烃分解反应器中制造的所述氢；和 废热供给管线，其用于将通过所述热交换器获得的热供给到所述低级烃分解反应器和所述二氧化碳还原反应器中的至少一个反应器。
14.根据权利要求12或13所述的合成气体与纳米碳制造系统， 其中所述低级烃分解反应器和所述二氧化碳还原反应器具有共同的反应容器，并且其中所述低级烃分解反应器和所述二氧化碳还原反应器具有切换部，所述切换部将在所述低级烃供给管线和所述二氧化碳供给管线中低级烃的供给和二氧化碳的供给切换，并将它们选择性地供给到所述反应空间。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的合成气体与纳米碳制造系统，其还具有: 纳米碳回收设备，所述纳米碳回收设备回收在所述低级烃分解反应器中生成的纳米碳；和· 纳米碳转移管线，所述纳米碳转移管线用于将通过所述纳米碳回收设备回收后的纳米碳转移到所述二氧化碳还原反应器。
16.根据权利要求15所述的合成气体与纳米碳制造系统，其还具有: 粉碎部，所述粉碎部将通过所述纳米碳回收设备回收的含有所述催化剂的纳米碳粉碎；和 分选部，所述分选部设置在所述粉碎部的后段并且将高纯度纳米碳和含有高浓度的催化剂的纳米碳分选， 其中所述纳米碳转移管线连接至所述分选部以转移分选的含有高浓度的催化剂的纳米碳。
【文档编号】C01B3/26GK103429527SQ201280012913
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2012年3月9日 优先权日:2011年3月11日
【发明者】中村谕, 多田旭男 申请人:株式会社日本制钢所, 国立大学法人北见工业大学