专利名称：硫酸亚铁直接制备硫酸和氧化铁的方法
技术领域：
本发明涉及一种硫酸亚铁直接制备硫酸和氧化铁的方法，属于废弃物综合利用领域。
背景技术：
硫酸亚铁通常是指含结晶水的七水硫酸亚铁(FeS04.7H20)，蓝绿色单斜结晶或颗粒，俗称“绿矾”。无气味。在干燥空气中风化。在潮湿空气中表面氧化成棕色的碱式硫酸铁。在56.6°C成为四水合物，在65°C时成为一水合物。在300°C干燥时可以得到无水硫酸亚铁(白色粉末)。对于硫酸亚铁的应用，目前主要用于制铁盐、氧化铁颜料、媒染剂、净水剂、防腐齐U、消毒剂等；医药上作抗贫血药、局部收敛剂及补血剂，可用于子宫肌瘤引起的慢性失血；分析试剂及制铁氧体原料；作为饲料添加剂的铁强化剂；农业上可用作农药，能防治小麦黑穗病，苹果和梨的疤痂病、果树的腐烂病；食用级用作营养增补剂，如铁质强化剂、果蔬发色剂。也可用作肥料，作为植物铁元素的补充剂，防治植物应缺铁而发生生理性病害，使植物叶色失绿。能除去树干的青苔及地衣。是制造磁性氧化铁、氧化铁红和铁蓝无机颜料、铁催化剂及聚硫酸铁的原料。此外还用作色谱分析试剂等。硫酸亚铁的来源有以下几个方面:1、硫酸法生产钛白粉的工厂的副产品；2、钢铁厂酸洗车间的废弃物(硫酸亚铁废水经浓缩得到)，3.粉末冶金、碳刷等的铜包覆粉末的企业，一般用铁粉来置换硫酸铜或氯化铜进行化学镀，会产生大量的硫酸亚铁废液。另外，在钢铁生产及深加工企业，也会产生大量的硫酸亚铁酸洗废液。以钛白粉厂为例，用硫酸法生产钛白粉的过程也产生大量硫酸亚铁，每生产I吨钛白粉水解工序会产生8 10吨浓度为20%左右的含酸废水，每生产I吨钛白粉会产生
2.5 4吨的七水合硫酸亚铁。过去一般的钢铁厂、钛白粉生产厂及酸洗工业，只是简单将含酸废水加入氢氧化钠进行中和以后即排放，如此量大的硫酸亚铁如果排放入江河，将会产生严重的环境污染。为了保护环境、充分利用废副品中的铁、硫元素，人们想出了很多关于钢铁厂和钛白行业硫酸亚铁的综合利用的路子。如文献[硫酸亚铁的综合利用卢芳仪等化工环保2000 20 (2)]以工业废弃物硫酸亚铁为原料，加入碳酸氢铵和氯化钾，通过一系列化学反应和过滤、蒸发、煅烧等步骤，可以制得硫酸钾、氯化铵、氧化铁和液态二氧化碳。该方法能够处理钛白行业副产的硫酸亚铁，但需要添加大量化学试剂，并发生一系列化学反应及产品的分离提纯过程，工艺比较繁琐，设备投入多，能耗高，并且产生大量废水废气，产生二次污染，环保投入大；文献[钛白生产副产硫酸亚铁的综合利用刘海等环境工程2003 21 (5)]以钛白副产硫酸亚铁为原料，以微生物为催化剂，在常温常压下用空气为氧化剂氧化硫酸亚铁，经水解、聚合反应生成聚合硫酸铁，用于污水处理的絮凝剂。该方法确实提供了一种钛白副产硫 酸亚铁综合利用的一个途径，但污水处理用到的聚合硫酸铁絮凝剂量较少，无法从根本上处理大量的硫酸亚铁；中国专利(一种采用七水硫酸亚铁制备氧化铁红的工艺，申请号201210179429.2)采用七水硫酸亚铁与硫磺为原料，通过七水硫酸亚铁浓缩制备以水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁的超细化处理、焙烧、粉尘分离、粉尘二次煅烧等工艺，制备氧化铁红产品，同时回收高浓度的二氧化硫炉气，用于生产硫酸或亚硫酸亚产品。该方法能有效解决硫酸法钛白副产七水硫酸亚铁的难于消化问题，但工艺中需要把七水合硫酸亚铁加入到四效蒸发器浓缩结晶、离心分离得到一水合硫酸亚铁，再将一水合硫酸亚铁晶体研磨至0.6-1微米，工艺步骤繁琐，需要设备多，这些步骤耗费大量能源，显然与节能减排的生产理念背道而驰；煅烧过程中加入大量硫磺，降低了煅烧设备的有效容积，一次处理硫酸亚铁的量就变少，而且需要通入500°C高温的空气作为氧化剂参与反应，如此剧烈的氧化反应，对煅烧设备要求高，生产的安全性低，由于担心煅烧过程的氧化还原反应不完全，需要进行二次煅烧，这种处理钛白行业副产硫酸亚铁的方法导致处理能耗太高，日处理量低，需要设备投入大，生产成本居高不下，并可能产生二次污染。虽然目前国内对硫酸亚铁的应用已经得到广泛的研究，但是钛白行业的硫酸亚铁量很大，很多硫酸亚铁的综合利用成本高，工艺繁琐，要全部进行利用还有很多难题待于研究。
发明内容
本发明的目的是针对现有硫酸亚铁的综合利用成本高，工艺繁琐等缺点，提出了一种硫酸亚铁的综合方法 及设备。通过本发明可以有效的利用硫酸亚铁中的铁、硫资源，产生一种硫酸法钛白粉生产的循环经济模式。本发明是这样实现的:
硫酸亚铁直接制备硫酸和氧化铁的方法，先将带结晶水的硫酸亚铁一次加热变成无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁，然后将无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁经二次加热，在隔绝空气的条件下分解得到二氧化硫、三氧化硫的混合气体和三氧化二铁固体，二氧化硫和三氧化硫气体送转化炉后按常规催化方法生产硫酸，三氧化二铁固体则用于钢铁厂冶炼铁的原料或用于铁系颜料的生产；所述的一次加热和二次加热为间接加热，一次加热的温度为270-5000C，加热时间20 60分钟，二次加热温度为750_1000°C，热解时间30 120分钟；间接加热的热源为直接的热风炉或高温燃烧炉或高温反应炉回收的余热。以上所述的带结晶水的硫酸亚铁是七水硫酸亚铁(FeSO4.7H20)、五水硫酸亚铁(FeSO4.5H20)、四水硫酸亚铁(FeSO4.4H20)、三水硫酸亚铁(FeSO4.3H20)、二水硫酸亚铁(FeSO4.2H20)。以上所述的间接加热所采用的设备是列管换热器、夹套式回转炉、螺旋板换热器或管板式换热器。以上所述的高温反应炉回收的余热是锅炉烟气、钢铁厂炼铁炉、有色金属冶炼炉、水泥厂转窑、糖厂蔗渣燃烧炉、钛白粉厂干燥炉、垃圾焚烧炉或陶瓷烧制炉，温度在800°C以上的余热。以上所述的间接加热过程的设备还包括热风炉和废热回收系统，热风炉出口接间接加热低温设备的夹套、列管或管板，间接加热无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁，间接加热高温设备的夹套、列管或管板出口接间接加热低温设备的夹套、列管或管板，将加热无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁后的余热用于带结晶水的硫酸亚铁，所述的工艺是先将带结晶水的硫酸亚铁放入间接加热的低温设备中，加热干燥，硫酸亚铁脱水后，转移到间接加热高温设备中进行二次加热热解，得到二氧化硫、三氧化硫的混合气体和三氧化二铁固体，分解反应所得固体转移入换热釜，冷却得到铁精矿，分解所得气体进入换热器后去硫酸生产工段，生产硫酸；从间接加热低温设备夹套、列管或管板的出口也设有废热回收系统。以上所述的低温设备可以选用滚筒式加热设备，或者转窑，这样就可以避免带结晶水的硫酸亚铁结块熔解。以上所述的高温设备可以选用滚筒式加热设备、转窑或者沸腾炉，主要目的是容易将无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁分解。以上所述的废热锅炉采用高温气体换热出来的热水或蒸汽，变成过热蒸汽，用于生产和生活。本发明的硫酸亚铁分解反应的化学过程及物料计算如下:
1、以化学式计算，I吨七水硫酸亚加热时:
FeS047H20= FeS04+7H20
278152 126
IX Y
X=152*l/278Y=126*l/278
=0.547 (吨)=0.453 (吨)
由于硫酸亚铁含铁17.5%。水份12.5%，
实际生产:= 0.547 X0.875 = 0.478 (吨)` 2、以化学式计算，无水硫酸亚加热可生产:
(I)2FeS04=Fe203+S02+S03
304 144 68 80
0.478 X1 Y1 Z1X1=H^0.478/304478/304
=0.226 (吨)=0.107 (吨)
Z1=SO^0.478/304 =0.126 (吨)
(2)用SO2和SO3可制得硫酸(100%):
2S02+02=2S03 S03+H20=H2S04 128 16080 18 98
0.107 X2 X2+0.126 Y2 X2 = 160*0.107/128 Y2 = 98*(0.133+0.126)/80 =0.133(吨)=0.317 (吨)
一吨工业七水硫酸亚铁废料可生产:得到铁精粉:226公斤，硫酸:310公斤。从上述看到，理论上，工业七水硫酸亚铁废料直接一步法生产铁精粉和硫酸是可以的，但是目前主要存在的缺点是工业七水硫酸亚铁废料如果直接分解成为铁精粉和硫酸需要热量多，达不到分解的温度，分解后的二氧化硫和三氧化硫气体含水率很高，也达不到硫酸生产所需的浓度，而且硫酸亚铁容易结块，分解炉需要每隔一段时间就必须清理，所以工业七水硫酸亚铁废料如果直接分解成为铁精粉和硫酸在现实上是行不通的。本发明的优点是:1、用两次间接加热方式干燥和热解七水硫酸亚铁，特别是将热解后的余热加热七水硫酸亚铁，脱水生成硫酸亚铁，最大限度的利用余热，节省了七水硫酸亚铁脱水的成本，得到的二氧化硫和三氧化硫气体含水率低，完全达到了硫酸生产所需的浓度。2、通过两次间接加热方式可以使七水硫酸亚铁分解得彻底，通过调节煅烧的温度，可以生产出氧化铁红或铁黑或铁精粉，可根据市场需要调节生产，增加企业效益。3、刚从回转窑分解出来的氧化铁温度高达800°C，采用换热釜来降温，产生大量的过热蒸汽，过热蒸汽用于生产，大大降低生产成本。4、本发明的方法可以应用在硫酸法生产钛白粉的废弃物硫酸亚铁处理，也可以应用于钢铁厂或电镀厂的废弃物硫酸亚铁处理，既可以减少环境排放，也将废弃物得到重新利用。对于生产钛白粉企业，分解出来的二氧化硫和三氧化硫用于生产硫酸，生成的硫酸用于溶解钛铁矿生产钛白粉，循环利用硫资源，有效的解决钛白行业产生的废弃物，降低了环境的污染，对于其他产生七水硫酸亚铁的企业，产生大量的过热蒸汽可以用于生产或生活，提高了工厂的经济效益。5、采用本发明能够大量处理硫酸亚铁，不需要添加其他化学药品，需要设备简单，同时得到重要的工业原料硫酸和氧化钛，设备投入少，工艺简单，步骤少，无二次污染。
图1是本发明硫酸亚铁直接制备硫酸和氧化铁的方法的工艺流程图。如图所示，热风炉的高温热风(最高1000℃的出口用管道与高温设备夹套进口相连接，将无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁在二次加热的情况下分解得到二氧化硫、三氧化硫的混合气体和三氧化二铁固体，高温设备夹套出口与低温设备的夹套进口相连接，利用经过高温设备的270-500°C余热对带七个结晶水的硫酸亚铁加热干燥，使之变成无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁，高温设备气体出口用水冷式换热器换热后，二氧化硫和三氧化硫气体送转化炉后按常规催化方法生产硫酸，三氧化二铁固体出口的温度较高，与水冷式换热器的余热进入废热回收系统，低温设备的夹套进口的余热也可以重复加以利用。
具体实施例方式以下结合
本发明的具体实施方式
:
实施例1
将I吨七水合硫酸亚铁放入低温设备中，由高温设备夹套产生的余热温度为270-4500C的热风对七水合硫酸亚铁干燥20 40分钟，把生成的无水硫酸亚铁转移到高温设备中，在隔绝空气的条件下，用800-900°C的热风热解无水硫酸亚铁100-160分钟，分解产生的氧化铁转移入换热釜5中，通过来自于换热器的冷却水冷却到室温，得到226Kg铁精粉，产生的二氧化硫和三氧化硫去硫酸生产工段，产生320Kg98%的硫酸，由换热釜出来的过热蒸汽去钛白的水解工段。低温设备采用转窑，高温设备选用滚筒式加热设备。实施例2
将I吨七水合硫酸亚铁放入低温设备中，由高温设备夹套产生的余热温度为400-5000C的热风对七水合硫酸亚铁干燥40 60分钟，把生成的无水硫酸亚铁转移到高温设备中，在隔绝空气的条件下，用850-950°C的热风热解无水硫酸亚铁30-60分钟，分解产生的氧化铁转移入换热釜中，通过来自于换热器的冷却水冷却到室温，得到226Kg铁精粉，产生的二氧化硫和三氧化硫去硫酸生产工段，产生320Kg98%的硫酸，由换热釜出来的过热蒸汽去钛白的水解工段。低温设备采用滚筒式加热设备，高温设备选用沸腾式加热设备。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的设备的构造作任何形式的限制。凡是依据本发明的技术特征对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内`。
权利要求
1.一种硫酸亚铁直接制备硫酸和氧化铁的方法，其特征在于:先将带结晶水的硫酸亚铁一次加热变成无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁，然后将无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁经二次加热，在隔绝空气的条件下分解得到二氧化硫、三氧化硫的混合气体和三氧化二铁固体，二氧化硫和三氧化硫气体送转化炉后按常规催化方法生产硫酸，三氧化二铁固体则用于钢铁厂冶炼铁的原料或用于铁系颜料的生产；所述的一次加热和二次加热为间接加热，一次加热的温度为270-500°C，加热时间20 60分钟，二次加热温度为750-1000°C，热解时间30 120分钟；间接加热的热源为直接的热风炉或高温燃烧炉或高温反应炉回收的余热。
2.根据权利要求1所述的硫酸亚铁直接制备硫酸的方法，其特征在于:带结晶水的硫酸亚铁是七水硫酸亚铁(FeSO4.7H20)、五水硫酸亚铁(FeSO4.5H20)、四水硫酸亚铁(FeSO4.4H20)、三水硫酸亚铁(FeSO4.3H20)、二水硫酸亚铁(FeSO4.2H20)。
3.根据权利要求1所述的硫酸亚铁直接制备硫酸和氧化铁的方法，其特征在于:间接加热所采用的设备是列管换热器、夹套式回转炉、螺旋板换热器或管板式换热器。
4.根据权利要求1所述的硫酸亚铁直接制备硫酸的方法，其特征在于:所述的高温反应炉回收的余热是锅炉烟气、钢铁厂炼铁炉、有色金属冶炼炉、水泥厂转窑、糖厂蔗渣燃烧炉、钛白粉厂干燥炉、垃圾焚烧炉或陶瓷烧制炉，温度在800°C以上的余热。
5.根据权利要求1或3任一项所述的硫酸亚铁直接制备硫酸和氧化铁的方法，其特征在于:间接加热过程的设备还包括热风炉和废热回收系统，热风炉出口接间接加热低温设备的夹套、列管或管板，间接加热无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁，间接加热高温设备的夹套、列管或管板出口接间接加热低温设备的夹套、列管或管板，将加热无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁后的余热用于带结晶水的硫酸亚铁，所述的工艺是先将带结晶水的硫酸亚铁放入间接加热的低温设备中，加热干燥，硫酸亚铁脱水后，转移到间接加热高温设备中进行二次加热热解，得到二氧化硫、三 氧化硫的混合气体和三氧化二铁固体，分解反应所得固体转移入换热釜，冷却得到铁精矿，分解所得气体进入换热器后去硫酸生产工段，生产硫酸；从间接加热低温设备夹套、列管或管板的出口也设有废热回收系统。
6.根据权利要求5所述的硫酸亚铁直接制备硫酸和氧化铁的方法，其特征在于:所述的低温设备可以选用滚筒式加热设备，或者转窑。
7.根据权利要求5所述的硫酸亚铁直接制备硫酸和氧化铁的方法，其特征在于:所述的高温设备可以选用滚筒式加热设备、转窑或者沸腾炉。
8.根据权利要求1所述的硫酸亚铁直接制备硫酸和氧化铁的方法，其特征在于:所述的废热锅炉采用高温气体换热出来的热水或蒸汽，变成过热蒸汽，用于生产或生活。
全文摘要
本发明提供了一种硫酸亚铁直接制备硫酸和氧化铁的方法，是先将带结晶水的硫酸亚铁一次加热变成无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁，然后将无水硫酸亚铁或一水硫酸亚铁在二次加热的情况下分解得到二氧化硫、三氧化硫的混合气体和三氧化二铁固体，二氧化硫和三氧化硫气体送转化炉后按常规催化方法生产硫酸，三氧化二铁固体则用于钢铁厂冶炼铁的原料或用于铁系颜料的生产；所述的一次加热和二次加热为间接加热，间接加热的热源为直接的热风炉或高温燃烧炉或高温反应炉回收的余热，本发明能够硫酸亚铁废物处理问题，最大限度的利用工业废弃物硫酸亚铁中的铁、硫资源，产生一种循环经济利用模式。
文档编号C01B17/74GK103072953SQ20131004501
公开日2013年5月1日 申请日期2013年2月5日 优先权日2013年2月5日
发明者容小邕, 龙庆国 申请人:广西藤县雅照钛白有限公司