专利名称：一种高量子效率蓝光发射bcno荧光粉的制备方法
技术领域：
本发明属于功能材料技术领域，更加具体地说，涉及一种高量子效率蓝光发射BCNO(硼碳氮氧)荧光粉的制备方法。
背景技术：
目前的荧光粉材料大 都以稀土元素(Eu2+、Ce3+等)作为激活剂而发光，不仅价格昂贵，而且污染环境。BCNO是一种非稀土掺杂发光的荧光粉，由于其不需要稀土元素作为激活剂而引起了人们的广泛关注。BCNO荧光粉具有制备温度较低(70(T900°C )、不需要保护气氛烧结(即在空气中实现烧结)、节能环保、激发光谱范围宽(从紫外到蓝光)、发射光谱可调(可见光范围)，荧光寿命在纳秒至毫秒量级可调节等众多优点。在照明和显示、白光LED、荧光素、生物荧光成像、DNA标记和医学等领域具有广阔的应用前景。BCNO荧光粉的发射波长可以通过改变工艺条件和参数进行调节，目前BCNO的发射波长可以从在蓝光波段(发射峰值在470nm附近)调节至近红光波段(发射峰值在570nm附近)。BCNO荧光粉的量子效率随着发射波长的红移而降低，目前报道的蓝光发射BCNO荧光粉的最高量子效率为79%，其发射峰值在470nm左右(蓝光发射)，而商用蓝光发射荧光粉为BaMgAlltlO17 =Eu2+,其量子效率为95%。此外，人们普遍采用尿素燃烧法制备BCNO荧光粉，该方法虽然制备简单，但是该方法的可控性差，烧结时间对发射光谱有很大影响，烧结时间相差几分钟即可造成发射光谱几十纳米的偏差，同时尿素加热时会产生氨气，从而会造成环境污染。因此，尿素燃烧法不利于BCNO荧光粉的批量生产和绿色环保的需要。本发明采用液相法制备出前驱体，采用低温烧结前驱体制备得到了高量子效率的BCNO荧光粉，其蓝光发射的量子效率可达95%，可以替代目前的商用蓝光荧光粉。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高量子效率蓝光发射BCNO荧光粉的制备方法，所用原料为硼酸、三聚氰胺和六次甲基四胺，利用六次甲基四胺中的碳-氮化学键，将合适浓度的碳-氮化学键掺入到硼酸和三聚氰胺的反应中，制备出高量子效率的BCNO荧光粉。本发明首先在水相中获得BCNO的前躯体，最后在无保护气氛的马弗炉中低温烧结前驱体来制备BCNO荧光粉，该方法具有良好的可控性，并且绿色环保，无毒无污染，符合绿色工业发展的需要。本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现:一种高量子效率蓝光发射BCNO荧光粉的制备方法，包括以下步骤:I)在反应器中加入去离子水，并加热至7(T9(TC并始终保持此温度范围；再加入硼酸和三聚氰胺，搅拌I小时至溶液澄清；物料配比为:每0.0111101三聚氰胺加入70 1001^去离子水；摩尔比硼酸:三聚氰胺=1:1 ；2)向上步得到的溶液中加入六次甲基四胺，搅拌溶液至澄清；溶液温度保持在7(T90°C之间，搅拌溶液6小时后将溶液转入另一反应器中，然后加热至100°C，同时搅拌，直至将水蒸干，得到BCNO的前躯体；物料配比为:摩尔比硼酸:六次甲基四胺=1:0.Γ0.5 ；3)取出BCNO的前躯体，放入马弗炉中，在60(T70(TC的范围进行烧结，烧结时间为12小时；4)烧结结束后关闭马弗炉自然冷却，待马弗炉温度降至室温后取出产品，在玛瑙研钵中充分研磨即得到BCNO荧光粉。所述的步骤2)中，物料配比优选为摩尔比硼酸:六次甲基四胺=I:0.1。所述的步骤3)中的烧结温度优选为为625°C。本发明的有益效果为:所用设备为一般的马弗炉，原料为硼酸、三聚氰胺和六次甲基四胺，简单、便宜，方法简单易行，无毒无污染，发射光谱在蓝光波段范围可调，对烧结时间不敏感，重复性好，易于批量生产。制备的非稀土掺杂蓝光发射BCNO荧光粉发射峰为456nm时的量子效率可达95%，大于目前报道的蓝光发射BCNO荧光粉的最高量子效率(79%);与现有商用的稀土掺杂的蓝光发射的荧光粉相比，效率相同，却可以避免使用价格昂贵、污染环境的稀土元素，可以替代目前商用的蓝光发射荧光粉，具有广阔的应用前景。
图1是当硼酸为0.0lmol，三聚氰胺为0.0lmol时，采用不同摩尔数的六次甲基四胺制备(即实施例1-5)的BCNO荧光粉的X射线衍射图。测试仪器为X射线衍射仪(RigakuUltimaIV)，扫描范围为10 - 70度，扫描速率为2度/分，扫描步长为0.02度。虚线为三氧化二硼(roF#06-0297)对应的标准谱线。图2是当硼酸为0.0lmol，三聚氰胺为0.0lmol时，六次甲基四胺为0.0Olmol时(即实施例1)制备的BCNO荧光粉的扫描电镜图。测试仪器为扫描电镜(PHENOM G2)。
图3是当硼酸为0.0lmol，三聚氰胺为0.0lmol时，六次甲基四胺为0.0Olmol时(即实施例1)制备的BCNO荧光粉的X射线光电子能谱图。测试仪器为X射线光电子能谱仪(PHI1600EXCA)。图4是当硼酸为0.0lmol，三聚氰胺为0.0lmol时，采用不同摩尔数的六次甲基四胺制备(即实施例1-5)的BCNO荧光粉的红外光谱图。测试仪器为傅里叶变换红外光谱(Bruker, WQF-410)，测试范围为 400 到 4000 波数。图5是当硼酸为0.0lmol，三聚氰胺为0.0lmol时，采用不同摩尔数的六次甲基四胺制备(即实施例1-5)的BCNO荧光粉的发射光谱图。测试仪器为荧光光谱仪(Horiba，FL-3-22)。激发光为370nm的单色光，发射光谱测试范围为390_720nm。图6是当硼酸为0.0lmol，三聚氰胺为0.0lmol时，六次甲基四胺为0.0Olmol时不同温度下烧结(即实施例6，7，9)的BCNO荧光粉的X射线衍射图。测试仪器为X射线衍射仪(Rigaku Ultima IV)，扫描范围为10-70度，扫描速率为2度/分，扫描步长为0.02度。虚线为三氧化二硼(roF#06-0297)对应的标准谱线。图7是当硼酸为0.0lmol，三聚氰胺为0.0lmol时，六次甲基四胺为0.0Olmol时不同温度下烧结(即实施例1，6-9)的BCNO荧光粉的发射光谱图。测试仪器为荧光光谱仪(Horiba, FL-3-22)。激发光为370nm的单色光，发射光谱测试范围为390_720nm。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。本发明所用的主要物料的品质为硼酸(分子量:61.83，纯度:99.5%)、三聚氰胺(分子量=126.12，纯度:99.5%)和六次甲基四胺(分子量=140.19，纯度:99.5%)，但其不作为对本发明的限制。采用不同摩尔的六次甲基四胺制备BCNO荧光粉。实施例1:1、在烧瓶中加入80mL的去离子水，并加热至85°C ；2、在烧瓶中溶液温度为85°C时，加入0.0lmol的硼酸和0.0lmol的三聚氰胺，不停
搅拌至溶液澄清，溶液温度保持在85 °C ；3、在溶液中加入0.0Olmol的六次甲基四胺，不停搅拌溶液至澄清，溶液温度保持在85°C，搅拌6小时后将溶液倒入烧杯，将溶液加热至100°C并同时搅拌，直至将水蒸干，得到BCNO的前躯体；4、取出BCNO的前躯体，放入马弗炉中进行低温烧结，烧结温度为625°C，烧结时间为12小时；烧结结束后关闭马弗炉自然冷却，待马弗炉温度降至室温后取出样品，在玛瑙研钵中充分研磨样品I小时即得到BCNO荧光粉。实施例2，其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中的六次甲基四胺摩尔数由0.0Olmol改为 0.002mol。实施例3，其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中的六次甲基四胺摩尔数由0.0Olmol改为 0.003mol ο实施例4，其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中的六次甲基四胺摩尔数由0.0Olmol改为 0.004molo实施例5，其他步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中的六次甲基四胺摩尔数由0.0Olmol改为 0.005mol 。
测试结果:通过低温烧结方法采用不同摩尔的六次甲基四胺制备了 BCNO荧光粉，对荧光粉进行了 X射线衍射、扫描电镜、X射线光电子能谱、红外光谱、发射光谱和量子效率的测量.。测试结果分别如图1、图2、图3、图4、图5和表I所示。图1是当硼酸为0.0lmol，三聚氰胺为0.0lmol，采用不同摩尔的六次甲基四胺制备的BCNO荧光粉的X射线衍射图，图中虚线处的衍射峰表明样品中含有立方结构的B2O3(未反应完全的硼酸分解产物，通过热水洗可以去除)，23度和43度左右出现的宽峰证明样品为错层BN结构，并且未完全结晶；图2是当硼酸为0.0lmol，三聚氰胺为0.0lmol，六次甲基四胺为0.0Olmol时制备的BCNO荧光粉的扫描电镜图。扫描电镜结果表明样品的形貌不规则，表面不光滑，颗粒尺寸为数微米(目前研究表明微米尺寸的荧光粉具有较高的量子效率，而纳米尺寸的荧光粉量子效率较低，此外，形貌不规则和表面不光滑更有利于吸收激发光，减少反射)。图3是当硼酸为
0.0lmol，三聚氰胺为0.0lmol，六次甲基四胺为0.0Olmol时制备的BCNO荧光粉的X射线光电子能谱图，由图3可知，样品中含有B、C、N、O元素。图4给出的是当硼酸为0.0lmol，三聚氰胺为0.0lmol时，不同摩尔的六次甲基四胺制备的BCNO荧光粉的红外光谱图，从图4可以看出，BCNO荧光粉中含有B-N、B-N_B、B-0、B-C和C-N等化学键，也证明确实为BCNO荧光粉。图5是当硼酸为0.0lmol，三聚氰胺为0.0lmol时，采用不同摩尔的六次甲基四胺时制备的BCNO荧光粉在370nm激发下的发射光谱图。当六次甲基四胺为0.0Olmol时，荧光粉的发射光谱在400-520nm波段，发射峰值在460nm左右；当六次甲基四胺为0.003mol时，荧光粉的发射光谱在420-540nm波段，发射峰值在480nm左右；当六次甲基四胺为0.005mol时，荧光粉的发射光谱在450-570nm波段，发射峰值在500nm左右；由图4可知，随着六次甲基四胺用量的增加，BCNO的发射峰发射红移，BCNO荧光粉的发射光谱在可见光范围并可调节，发射峰位置随着六次甲基四胺摩尔数的增加而发生红移。表I是当硼酸为0.0lmol，三聚氰胺为0.0lmol时，采用不同摩尔数的六次甲基四胺制备的BCNO荧光粉的发射峰值和量子效率。由表可知，当六次甲基四胺为0.0Olmol时，BCNO的发射峰值为456nm，量子效率为95%。随着六次甲基四胺摩尔量的增加，BCNO的发射峰值红移，量子效率降低。当六次甲基四胺为0.005mol时，BCNO的发射峰值为503nm，量子效率为21%。表I是当硼酸为0.0lmol，三聚氰胺为0.0lmol时，采用不同摩尔数的六次甲基四胺制备的BCNO荧光粉的发射峰值和量子效率。量子效率所用的测试仪器为荧光光谱仪(Horiba, FL-3-22)，激发光为370nm的单色光。表I
权利要求
1.一种高量子效率蓝光发射BCNO荧光粉的制备方法，其特征为包括以下步骤: 1)在反应器中加入去离子水，并加热至7(T9(TC并始终保持此温度范围；再加入硼酸和三聚氰胺，搅拌I小时至溶液澄清；物料配比为:每0.0111101三聚氰胺加入70 1001^去离子水；摩尔比硼酸:三聚氰胺=1:1; 2)向上步得到的溶液中加入六次甲基四胺，搅拌溶液至澄清；溶液温度保持在7(T90°C之间，搅拌溶液6小时后将溶液转入另一反应器中，然后加热至100°C，同时搅拌，直至将水蒸干，得到BCNO的前躯体；物料配比为:摩尔比硼酸:六次甲基四胺=1:0.Γ0.5 ； 3)取出BCNO的前躯体，放入马弗炉中，在60(T70(TC的范围进行烧结，烧结时间为12小时； 4)烧结结束后关闭马弗炉自然冷却，待马弗炉温度降至室温后取出产品，在玛瑙研钵中充分研磨即得到BCNO荧光粉。
2.按权利要求1所述的高量子效率蓝光发射BCNO荧光粉的制备方法，其特征为所述的步骤2)中，物料配比为摩尔比硼酸:六次甲基四胺=1:0.1。
3.按权利要求1所述的高量子效率蓝光发射BCNO荧光粉的制备方法，其特征为所述的步骤3)中的烧结温度为625° C。
全文摘要
本发明为一种高量子效率蓝光发射BCNO荧光粉的制备方法，该方法所用原料为硼酸、三聚氰胺和六次甲基四胺，首先在水相中获得BCNO的前躯体，最后在无保护气氛的马弗炉中低温烧结前驱体来制备BCNO荧光粉。本发明制备的非稀土掺杂蓝光发射BCNO荧光粉发射峰为456nm时的量子效率可达95%，大于目前报道的蓝光发射BCNO荧光粉的最高量子效率(79%)；与现有商用的稀土掺杂的蓝光发射的荧光粉相比，效率相同，却可以避免使用价格昂贵、污染环境的稀土元素，可以替代目前商用的蓝光发射荧光粉，具有广阔的应用前景。
文档编号C01B35/00GK103086394SQ20131004395
公开日2013年5月8日 申请日期2013年2月4日 优先权日2013年2月4日
发明者张兴华, 卢遵铭, 闫硕, 唐成春, 孟凡斌, 徐学文, 林靖 申请人:河北工业大学