专利名称：球形空心介孔碳壳及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种合成空心碳壳，尤其是一种球形空心介孔碳壳及其制备方法。
背景技术：
空心介孔碳壳材料是一种具有特殊空腔结构的新型碳材料，其特殊结构使其具有较低的容积密度与热导率、较高的比表面积、较大的孔体积、独特的光学特性与优良的电子传导性能等，因此在医药、催化、储能材料、电化学等领域具有很好的应用前景。合成空心碳壳的方法很多，但含有介孔的不同尺寸的球形空心碳壳的合成方法至今还未报道。目前采用硬模板法(硅球、聚苯乙烯球(PS球)等)合成空心碳材料，如:在2010年6月30日公开的中国发明专利申请公布说明书CN 101759178A中公开的“一种空心碳半球的制备方法”。这种方法采用PS球作为模板，糖类作为碳源，水热法合成了空心的碳层凹陷的碳半球形貌。此法中PS球虽然去除容易，但是由于其表面惰性，不利于进一步合成反应，这样无意中增加了合成的困难与繁琐，较难合成完整的球形空心碳材料。在2012年8月15日公开的中国发明专利申请公开说明书CN 102637533A中公开了“含氮的石墨化空心碳微球的制备方法”。这种方法首先在水热条件下合成三聚氰胺树脂微球，进一步炭化得到空心的碳微球，虽然未采用模板，但得到的空心碳球壁厚且部分具有凹陷现象。到目前为止，采用模板法制备的碳材料形貌可控、具有较高的定向性。因此，寻找简便易得、环保、形貌易控的模板是合成空心碳壳的关键所在，同时选择最佳的碳源是合成空心介孔碳材料的主要目标所在。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种合成简单、形貌易控的球形空心介孔碳壳；本发明还提供了一种球形空心介孔碳壳的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是:其由球形碳酸钙为模板剂，可溶性的酚类甲醛树脂为碳源，嵌段共聚物为结构导向剂合成而成。本发明所述球形碳酸钙的粒径范围为80nm 800nm。本发明所述酚类甲醛树脂的相对分子量< 700。所述酚类甲醛树脂为苯酚甲醛树月旨、双酚A甲醛树脂、间苯二酚甲醛树脂或间苯三酚甲醛树脂。本发明所述嵌段共聚物为三嵌段共聚物F127 (Ε0-Ρ0型聚醚Pluronic F127)或P123 (聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0)ο本发明所述的碳源、结构导向剂与模板剂的质量比为1: (0.2 3): (0.5 5)。本发明制备方法的工艺步骤为:(1)首先将嵌段共聚物与无水乙醇混合均匀，然后加入球形碳酸钙，混合搅拌得到混合液；
(2)将酚类甲醛树脂的乙醇溶液与混合液进行混合搅拌，然后在室温下进行聚合反应，再在烘箱中进行再聚合反应，得到粉末聚合物；
(3)将粉末聚合物在惰性气氛下进行高温炭化，得到碳化物；(4)将炭化物放入稀酸中，除去球形碳酸钙；然后用乙醇水溶液重复洗涤使其呈中性为止；最后干燥即可。本发明制备方法所述步骤(2)中室温聚合时间为6 20h ;再聚合温度为100 140°C，再聚合时间范围为12 36h。本发明制备方法所述步骤(3)中炭化过程升温至600 1000°C，保温I 6h。本发明制备方法所述步骤(4)中稀酸浓度为0.5 2mol.L_\干燥温度为60°C ；所述步骤(I)中混合搅拌24 30h。采用上述技术方案所产生的有益效果在于:本发明采用不同粒径的球形碳酸钙为模板，以不同酚类甲醛树脂为碳源制备空心介孔碳壳，因此:(I)碳酸钙制备方法简单可控，价廉易得，其表面富含大量的羟基，有利于进一步参加反应，因此可作为一种极具潜力的模板剂使用；(2)采用不同酚类甲醛树脂作为碳源，与三嵌段共聚物之间具有较强的氢键作用结合，三嵌段共聚物的另一端可以与碳酸钙表面的羟基结合从而将酚醛树脂包覆于碳酸钙的表面，通过室温聚合、再聚合、惰性气体高温炭化、稀酸除去模板碳酸钙，从而可得到球形的空心介孔碳壳材料。 本发明采用上述制备方法，能将碳源均匀地包裹在模板的表面；在高温炭化并稀酸处理过程中模板被去除，同时模板表面的碳源被炭化形成碳壳，并且三嵌段共聚物在炭化的过程中形成有序的介孔。碳壳的尺寸取决于模板的大小，选取不同形貌的模板可制备出相应形貌的碳壳。碳壳的厚度由碳源与模板的比例控制。模板简便易得，形貌多样。得到的碳壳材料内部的大孔可作为载体装载药物，通过孔壁的介孔结构可实现碳壳内部空心与外界的连通与运输，在医药领域可以很好地应用于各种药物缓释领域，并且在电化学、催化、电极材料等领域具有广阔的应用前景。
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步详细的说明。图1为粒径为800nm的球形碳酸钙的扫描电镜照片；
图2为粒径为800nm的球形碳酸I丐制备的空心介孔碳壳材料的扫描电镜照片；
图3为粒径为SOOnm的球形碳酸钙制备的空心介孔碳壳材料和其壁厚的透射电镜照
片;
图4为粒径为800nm的球形碳酸钙制备的空心介孔碳壳材料的小角XRD 图5为粒径为SOOnm的球形碳酸钙制备的空心介孔碳壳材料的脱附-吸附曲线和孔径分布曲线图。
具体实施例方式实施例1:本球形空心介孔碳壳采用下述原料和方法制备而成。(I)将2g三嵌段共聚物P123加入到20g无水乙醇中，搅拌使其溶解；然后取4.5g粒径为SOnm的球形碳酸钙与上述溶液混合搅拌30h，得到混合液。(2)取2g间苯三酚甲醛树脂加入IOml无水乙醇，搅拌均匀；然后与上述混合液进行混合搅拌；搅拌后在室温下进行聚合反应12h，再在10(TC烘箱中进行再聚合反应24h，得到粉末聚合物。
(3)将粉末聚合物放入管式炉中在N2气氛下进行高温炭化，炭化过程由室温经程序升温至800°C，维持lh，得到碳化物。(4)将炭化物放入0.5mol.Γ1的稀盐酸中，溶解除去碳酸钙；再用乙醇水溶液重复洗涤使其呈中性为止；最后在60°C干燥，即可得到直径为80nm、壁厚为4.4nm的空心介孔碳壳材料。实施例2:本球形空心介孔碳壳采用下述原料和方法制备而成。(I)将2g三嵌段共聚物P123加入到20g无水乙醇中，搅拌使其溶解；然后取4g粒径为500nm的球形碳酸钙与上述溶液混合搅拌30h，得到混合液。(2)取3g间苯二酚甲醛树脂，加入IOml无水乙醇，搅拌均匀；然后与上述混合液进行混合搅拌；搅拌后在室温下进行聚合反应6h，再在120°C烘箱中进行再聚合反应36h，得到粉末聚合物。(3)将粉末聚合物放入管式炉中进行N2高温炭化至1000°C，维持3h，得到炭化物。(4)将炭化物放入2mol.Γ1的稀盐酸中，溶解除去碳酸钙；再用乙醇水溶液重复洗涤使其呈中性为止；最后在60°C干燥，即可得到直径为500nm、壁厚为3.5nm的空心介孔碳壳材料。实施例3:本球形空心介孔碳壳采用下述原料和方法制备而成。(I)将0.5g三嵌段共聚物F127加入到20g无水乙醇中，搅拌使其溶解；然后取12.5g粒径为500nm的球形碳酸钙与上述溶液混合搅拌28h，得到混合液。(2)取2.5g双酚A甲醛树脂溶液，加入IOml无水乙醇，搅拌均匀；然后与上述混合液进行混合搅拌 ；搅拌后在室温下进行聚合反应20h，再在140°C烘箱中进行再聚合反应12h，得到粉末聚合物。(3)将粉末聚合物放入管式炉中进行N2高温炭化至800°C，维持6h，得到炭化物。(4)将炭化物放入Imol.Γ1的稀醋酸中，溶解除去碳酸钙；再用乙醇水溶液重复洗涤使其呈中性为止；最后在60°C干燥，即可得到直径为500nm、壁厚为6.4nm的空心介孔碳壳材料。实施例4:本球形空心介孔碳壳采用下述原料和方法制备而成。(I)将6g三嵌段共聚物F127加入到20g无水乙醇中，搅拌使其溶解；然后取Ig粒径为200nm的球形碳酸钙与上述溶液混合搅拌24h，得到混合液。(2)取2g双酚A甲醛树脂溶液，加入IOml无水乙醇，搅拌均匀；然后与上述混合液进行混合搅拌；搅拌后在室温下进行聚合反应16h，再在110°C烘箱中进行再聚合反应20h，得到粉末聚合物。(3)将粉末聚合物放入管式炉中进行N2高温炭化至600°C，维持4h，得到炭化物。(4)将炭化物放入1.5mol.Γ1的稀醋酸中，溶解除去碳酸钙；再用乙醇水溶液重复洗涤使其呈中性为止；最后在60°C干燥，即可得到直径为200nm、壁厚为1.Snm的空心介孔碳壳材料。实施例5:本球形空心介孔碳壳采用下述原料和方法制备而成。(I)将2g三嵌段共聚物F127加入到20g无水乙醇中，搅拌使其溶解；然后取2.5g粒径为SOOnm的球形碳酸钙与上述溶液混合搅拌24h，得到混合液。(2)取2g苯酚甲醛树脂，加入IOml无水乙醇，搅拌均匀；然后与上述混合液进行混合搅拌；搅拌后在室温下进行聚合反应15h，并在100°C烘箱中进行再聚合反应24h。(3)将得到的粉末聚合物放入管式炉中进行N2高温炭化至800°C，维持3h，得到炭化物。(4)将炭化物放入Imol *L_1的稀盐酸中，溶解除去碳酸钙；再用乙醇水溶液重复洗涤使其呈中性为止；最后在60°C干燥，即可得到直径为800nm、壁厚约为3.8nm的空心介孔碳壳材料。图1为800nm的球形碳酸I丐的扫描电镜照片；图2为本实施例采用粒径为800nm的球形碳酸钙制备的空心介孔碳壳材料的扫描电镜照片，可见其为球形；图3为本实施例以粒径为SOOnm的球形碳酸钙制备的空心介孔碳壳材料和其壁厚的透射电镜照片，证明合成的碳材料为空心结构，且壁厚约为3.8nm ;图4为本实施例以粒径为800nm的球形碳酸隹丐制备的空心介孔碳壳材料的小 角XRD图，证明合成的碳材料为介孔结构；图5为本实施例以粒径为SOOnm的球形碳酸钙制备的空心介孔碳壳材料的脱附-吸附曲线和孔径分布曲线图，进一步验证了透射电镜与XRD的结论。
权利要求
1.一种球形空心介孔碳壳，其特征在于:其由球形碳酸钙为模板剂，可溶性的酚类甲醛树脂为碳源，嵌段共聚物为结构导向剂合成而成。
2.根据权利要求1所述的球形空心介孔碳壳，其特征在于:所述球形碳酸钙的粒径范围为 80nm 800nm。
3.根据权利要求1所述的球形空心介孔碳壳，其特征在于:所述酚类甲醛树脂的相对分子量< 700。
4.根据权利要求3所述的球形空心介孔碳壳，其特征在于:所述酚类甲醛树脂为苯酚甲醛树脂、双酚A甲醛树脂、间苯二酚甲醛树脂或间苯三酚甲醛树脂。
5.根据权利要求1所述的球形空心介孔碳壳，其特征在于:所述嵌段共聚物为三嵌段共聚物F127或P123。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的球形空心介孔碳壳，其特征在于:所述的碳源、结构导向剂与模板剂的质量比为1: (0.2 3): (0.5 5)。
7.权利要求1-6任意一项所述的球形空心介孔碳壳的制备方法,其特征在于,该方法步骤为:(1)首先将嵌段共聚物与无水乙醇混合均匀，然后加入球形碳酸钙，混合搅拌得到混合液； (2)将酚类甲醛树脂的乙醇溶液与混合液进行混合搅拌，然后在室温下进行聚合反应，再在烘箱中进行再聚合反应，得到粉末聚合物； (3)将粉末聚合物在惰性气氛下进行高温炭化，得到碳化物； (4)将炭化物放入稀酸中，除去球形碳酸钙；然后用乙醇水溶液重复洗涤使其呈中性为止；最后干燥即可。
8.根据权利要求7所述的球形空心介孔碳壳的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中室温聚合时间为6 20h ;再聚合温度为100 140°C，再聚合时间范围为12 36h。
9.根据权利要求7所述的球形空心介孔碳壳的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中炭化过程升温至600 1000°C,保温I 6h。
10.根据权利要求7、8或9所述的球形空心介孔碳壳的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中稀酸浓度为0.5 2mol.L—1，干燥温度为60°C ;所述步骤(I)中混合搅拌24 30h。
全文摘要
本发明公开了一种球形空心介孔碳壳及其制备方法，其由球形碳酸钙为模板剂，可溶性的酚类甲醛树脂为碳源，嵌段共聚物为结构导向剂合成而成。本碳壳采用不同粒径的球形碳酸钙为模板，以不同酚类甲醛树脂为碳源制备空心介孔碳壳，因此(1)碳酸钙制备方法简单可控，价廉易得，其表面富含大量的羟基，有利于进一步参加反应，因此可作为一种极具潜力的模板剂使用；(2)采用不同酚类甲醛树脂作为碳源，与三嵌段共聚物之间具有较强的氢键作用结合，三嵌段共聚物的另一端可以与碳酸钙表面的羟基结合从而将酚醛树脂包覆于碳酸钙的表面，通过室温聚合、再聚合、惰性气体高温炭化、稀酸除去模板碳酸钙，从而可得到球形的空心介孔碳壳材料。
文档编号C01B31/02GK103072970SQ20131004291
公开日2013年5月1日 申请日期2013年2月4日 优先权日2013年2月4日
发明者张向京, 王媛媛, 郝丛, 武朋涛, 蒋子超, 花秀艳, 胡永其 申请人:河北科技大学