一种用于软磁材料的氧化铁的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于软磁材料的氧化铁的制备方法，该方法包括将绿矾用饱和硫酸亚铁水溶液浸泡以去除所述绿矾中的偏硅酸，并将浸泡后的产物固液分离，再将固液分离得到的固体产物中的结晶水脱除，然后将脱除结晶水后的固体产物在750-800℃下进行第一煅烧，并将第一煅烧产物水洗以去除可溶性金属盐，然后将水洗产物在880-900℃下进行第二煅烧。采用本发明提供的方法能够非常有效地去除所述绿矾中的杂质，得到的氧化铁非常适用于制备软磁材料，从而实现了将绿矾变废为宝的目的，解决了现有技术无法对大量绿矾进行有效处理的问题，极具工业应用前景。
【专利说明】一种用于软磁材料的氧化铁的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于软磁材料的氧化铁的制备方法。
【背景技术】
[0002] 钛白粉是一种优良的白色颜料，目前被广泛应用于油漆、涂料、造纸、塑料及电焊 条等彳丁业。
[0003] 目前，生产钛白粉的工艺主要有硫酸法和氯化法，两种工艺并存，并且产能及产量 均十分庞大。然而，这两种生产工艺都具有一定的环境压力。对于硫酸法生产工艺来说，生 产过程中将产生大量的水解废酸以及含有七个结晶水的绿矾（FeS0 4 · 7H20)。当以钛精矿 (主要成分为偏钛酸铁FeTi03，其中二氧化钛的含量为45-50重量％)为原料时，一般生产1 吨钛白粉将产出3. 5-4吨七水绿矾。
[0004] 绿矾一般用于制备颜料、净水剂等。由于硫酸法生产钛白粉的每条生产线的年产 量一般都在2-4万吨，这将产出十多万吨的七水绿矾，这么大量的绿矾的应用对于世界各 国的硫酸法钛白粉生产者来说，都是一个头痛的问题。欧洲国家考虑到大量绿矾存在处理 困难的问题，因此转向氯化法生产来避免。此外，采用高钛渣为原料进行硫酸法生产，亦可 避免该问题。
[0005] 然而，一方面，国内钛白粉的生产，氯化法才开始起步，工艺不够成熟；另一方面， 由于生产成本的原因，较少采用高钛渣为原料生产钛白粉，仍然需要以钛精矿为原料来生 产钛白粉，因此，副产绿矾的有效利用就是一个需要认真考虑的问题。
[0006] 目前，绿矾可以用作净水剂、饲料添加剂、改良盐碱地等等，但是，这些用途消耗绿 矾的量太少，远远不能解决大量副产绿矾的利用问题。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是克服采用硫酸法制备钛白粉会副产大量绿矾，现有技术无法对这 些绿矾进行有效处理的缺陷，而提供一种采用绿矾制备的用于软磁材料的氧化铁的方法。
[0008] 本发明提供了一种用于软磁材料的氧化铁的制备方法，该方法包括将绿矾用饱和 硫酸亚铁水溶液浸泡以去除所述绿矾中的偏硅酸，并将浸泡后的产物固液分离，再将固液 分离得到的固体产物中的结晶水脱除，然后将脱除结晶水后的固体产物在750-800°C下进 行第一煅烧，并将第一煅烧产物水洗以去除可溶性金属盐，然后将水洗产物在880-900°C下 进行第二煅烧。
[0009] 通常来说，用于软磁材料的氧化铁的纯度应该不低于99%，并且其中的Si02的含量 应该不高于lOOppm，其他杂质(如MgO、Ti0 2等）的含量应该不高于200ppm。而采用本发明 提供的方法能够非常有效地去除所述绿矾中的杂质，得到的氧化铁非常适用于制备软磁材 料。推测其原因，可能是由于：绿矾中主要含有七水硫酸亚铁、偏硅酸和其他一些可溶性金 属盐(如硫酸镁、硫酸锰等)。本发明提供的方法先将绿矾用饱和硫酸亚铁水溶液浸泡，能够 将其中的偏硅酸有效去除；将脱除结晶水后的固体产物先在750-800°C下进行第一煅烧， 能够使其中的部分硫酸亚铁氧化成氧化铁，剩余部分的硫酸亚铁则转变为不溶于水的含铁 化合物（如碱式硫酸铁Fe (OH) S04)，而除硫酸亚铁外的其他可溶性金属盐的分解温度较高， 在750-800°C下并未分解，仍然以可溶性金属盐的形式存在，通过水洗能够很容易地将其去 除，然后再将温度升至880-900°C进行第二煅烧则能够将不溶于水的含铁化合物完全分解 为氧化铁，从而获得了纯度较高的氧化铁，其非常适用于制备软磁铁材料。本发明提供的方 法实现了将绿矾变废为宝的目的，解决了现有技术无法对大量绿矾进行有效处理的问题， 极具工业应用前景。
[0010] 根据本发明的一种优选实施方式，当所述饱和硫酸亚铁水溶液的pH值不高于0. 5 时，非常有利于所述绿矾中偏硅酸的析出，从而使得到的用于软磁材料的氧化铁具有更高 的纯度。
[0011] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0012] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0013] 本发明提供的用于软磁材料的氧化铁的制备方法包括将绿矾用饱和硫酸亚铁水 溶液浸泡以去除所述绿矾中的偏硅酸，并将浸泡后的产物固液分离，再将固液分离得到的 固体产物中的结晶水脱除，然后将脱除结晶水后的固体产物在750-800°C下进行第一煅烧， 并将第一煅烧产物水洗以去除可溶性金属盐，然后将水洗产物在880-900°C下进行第二煅 烧。
[0014] 需要说明的是，在本发明中，"去除偏硅酸"和"去除可溶性金属盐"并不是指绝对 去除，而是将偏硅酸和可溶性金属盐的含量降低至使得到的氧化铁中的二氧化硅和其他金 属氧化物杂质的含量在软磁材料的正常含量范围内，在此不作赘述。
[0015] 本发明对所述绿矾的来源没有特别地限定，从原料易得性以及有效解决硫酸法制 备钛白粉副产绿矾所带来的问题的角度出发，所述绿矾特别优选为采用硫酸法制备钛白粉 副产的绿矾。此外，由于采用硫酸法制备钛白粉副产的绿矾中通常含有一定量的游离水，因 此，为了不稀释饱和硫酸亚铁水溶液，在将所述绿矾浸泡在饱和硫酸亚铁水溶液中之前，通 常需要先将其中的游离水脱除。脱除游离水例如可以在离心设备中进行。通常来说，采用 硫酸法制备钛白粉副产的绿矾中七水硫酸亚铁的含量为88-92重量％。
[0016] 根据本发明，为了更有利于所述绿矾中偏硅酸的析出，从而得到纯度更高的氧化 铁，所述饱和硫酸亚铁水溶液的pH值优选不高于0. 5。
[0017] 本发明对所述浸泡的条件没有特别地限定，只要能够将所述绿矾中的偏硅酸去除 即可，例如，所述浸泡的条件包括浸泡温度可以为20-35°C，浸泡时间可以为2-8小时。
[0018] 根据本发明，所述饱和硫酸亚铁水溶液的用量可以根据绿矾的用量进行选择，为 了更有利于所述绿矾中偏硅酸的去除，所述绿矾与饱和硫酸亚铁水溶液的体积比优选为 1:3-5,更优选为 1:3. 5-4. 5。
[0019] 根据本发明，将浸泡后的产物进行固液分离可以采用现有的各种方法进行，例如， 可以为抽滤、压滤、离心分离等。此外，为了得到纯度更高的用于软磁材料的氧化铁，优选在 固液分离过程中不断用所述饱和硫酸亚铁溶液进行淋洗，以进一步去除附着在绿矾表面的 杂质偏硅酸。
[0020] 本发明对脱除所述固体产物中结晶水的方式没有特别地限定，可以先在低温(如 50_60°C)条件下将绿矾中部分结晶水脱除，以转变为一水硫酸亚铁，然后再将温度升高并 在较高的温度(如300_350°C)下将一水硫酸亚铁中的结晶水脱除，从而得到无水硫酸亚 铁。优选地，脱除结晶水的方式为先将固体产物在60-80°C下干燥1-5小时，再将温度升至 100-150°C干燥1-5小时，然后再将温度升至300-350°C干燥1-5小时，采用这种程序升温的 方式能够更好地避免所述固体产物在干燥过程中出现的结垢、粘壁现象，从而使得干燥过 程顺利进行并提高设备的生产效率。
[0021] 根据本发明，如上所述，所述第一煅烧的温度为750-800°C，且进行第一煅烧的目 的是为了使得脱硫结晶水后的固体产物转化为氧化铁和不溶于水的含铁化合物。在此过程 中，所述第一煅烧的时间可以为1-2小时，优选为1-1. 5小时。
[0022] 此外，如上所述，所述第二煅烧的温度为880_900°C，且进行第二煅烧的目的是为 了使得上述不溶于水的含铁化合物完全分解为氧化铁。在此过程中，所述第二煅烧的时间 可以为1-2小时，优选为1-1. 5小时。
[0023] 本发明对所述水洗的条件没有特别地限定，只要将所述第一煅烧产物中的可溶 性金属盐去除即可，例如，所述水洗的条件包括水洗温度可以为20-35 °C，水洗时间可以为 2-3小时。此外，所述水洗的方式可以为淋洗、浸泡等，优选采用浸泡的方式进行水洗。此 时，在浸泡完成之后，还需要将经过浸泡之后的产物进行固液分离，并将得到的固相产物进 行第二煅烧。
[0024] 根据本发明，在所述水洗过程中，水的用量可以根据第一煅烧产物的用量进行选 择，例如，所述第一煅烧产物与水的重量比可以为0. 25-0. 5:1，优选为0. 3-0. 4:1。
[0025] 根据本发明，通常来说，所述第一煅烧和第二煅烧过程所产生的气体均含有S03和 S02，其会对环境造成污染，因此，为了充分利用资源并降低对环境的污染，本发明提供的用 于软磁材料的氧化铁的制备方法还包括将所述第一煅烧和/或第二煅烧产生的气体通入 水中以按照传统方法制备硫酸溶液。具体操作为本领域技术人员公知，在此将不作赘述。
[0026] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0027] 以下实施例和对比例中，所述绿矾为硫酸法制备钛白粉副产的绿矾，其中，以所述 绿矾的总重量为基准，七水硫酸亚铁的含量为90重量％。
[0028] 以下实施例和对比例中，氧化铁的粒径通过商购自Nikon公司的型号为Eclipse E200的光学显微镜进行测定。
[0029] 实施例1
[0030] 该实施例用于说明本发明提供的用于软磁材料的氧化铁的制备方法。
[0031] 将1体积的绿矾在4体积的温度为20°C、pH值为0. 5的饱和硫酸亚铁溶液中浸 泡2小时，然后在离心机内进行固液分离，在固液分离过程中不断用上述饱和硫酸亚铁溶 液进行淋洗，并将得到的固体产物置于烘箱内，再依次在60°C、12(TC和350°C下分别恒温 干燥1小时，脱除结晶水。然后再将脱除结晶水后的产物置于箱式电阻炉内中并将温度升 至750°C恒温煅烧1小时，将煅烧过程中产生的气体(气相色谱分析表明，产生的气体中含 有S0 2:8. 12%、S03:9. 15%)按传统方法制备浓硫酸，并将得到的第一煅烧固体产物用温度为 20°C的水洗涤2. 5小时(第一煅烧固体产物与水的重量比为0. 4:1)后过滤，再将水洗后得 到的固体产物在880°C下煅烧1小时，得到用于软磁材料的氧化铁ΤΙ，其成分为Fe203:99. 21 重量 ％、Ti02:0. 01 重量 ％、Mg0:0. 02 重量 ％、Si02:0. 01 重量 ％、K20〈100ppm、Na20〈200ppmdjC 溶盐〈lOOppm，粒径〈0. 5微米，完全满足生产一般软磁材料用氧化铁的质量要求。
[0032] 实施例2
[0033] 该实施例用于说明本发明提供的用于软磁材料的氧化铁的制备方法。
[0034] 将1体积的绿矾在3. 5体积的温度为30°C、pH值为0. 5饱和硫酸亚铁溶液中浸泡 4小时，然后在离心机内进行固液分离，在固液分离过程中不断用上述饱和硫酸亚铁溶液 进行淋洗，并将得到的固体产物置于烘箱内，再依次在80°C、10(TC和300°C下分别恒温干 燥2小时，脱除结晶水。然后再将脱除结晶水后的产物置于箱式电阻炉内中并将温度升至 800°C恒温煅烧1. 5小时，将煅烧过程中产生的气体(气相色谱分析表明，产生的气体中含 有S02:8 . 55%、S03:8. 61%)按传统方法制备浓硫酸，并将得到的第一煅烧固体产物用温度为 30°C的水洗涤2小时(第一煅烧固体产物与水的重量比为0. 3:1)后过滤，再将水洗后得到 的固体产物在900°C下煅烧1. 5小时，得到用于软磁材料的氧化铁T2，其成分为Fe203:99. 20 重量 ％、Ti02:0. 01 重量 ％、Mg0:0. 02 重量 ％、Si02:0. 01 重量 ％、K20〈100ppm、Na20〈200ppmdjC 溶盐〈lOOppm，粒径〈0. 5微米，完全满足生产一般软磁材料用氧化铁的质量要求。
[0035] 实施例3
[0036] 该实施例用于说明本发明提供的用于软磁材料的氧化铁的制备方法。
[0037] 将1体积的绿矾在4. 5体积的温度为35°C、pH值为0. 5的饱和硫酸亚铁溶液中 浸泡3小时，然后在离心机内进行固液分离，在固液分离过程中不断用上述饱和硫酸亚铁 溶液进行淋洗，并将得到的固体产物置于烘箱内，再依次在70°C、11(TC和320°C下分别恒 温干燥1. 5小时，脱除结晶水。然后再将脱除结晶水后的产物置于箱式电阻炉内中并将温 度升至780°C恒温煅烧1. 3小时，将煅烧过程中产生的气体(气相色谱分析表明，产生的气 体中含有S02:8 . 26%、S03:8. 78%)按传统方法制备浓硫酸，并将得到的第一煅烧固体产物用 温度为35°C的水洗涤2. 3小时(第一煅烧固体产物与水的重量比为0. 35:1)后过滤，再将 水洗后得到的固体产物在890°C下煅烧1. 3小时，得到用于软磁材料的氧化铁T3,其成分 为 Fe203:99. 19 重量 ％、Ti02:0. 01 重量 ％、Mg0:0. 02 重量 ％、Si02:0. 01 重量 ％、K20〈100ppm、 Na20〈200ppm、水溶盐〈lOOppm，粒径〈0· 5微米，完全满足生产一般软磁材料用氧化铁的质量 要求。
[0038] 实施例4
[0039] 该实施例用于说明本发明提供的用于软磁材料的氧化铁的制备方法。
[0040] 按照实施例1的方法制备用于软磁材料的氧化铁，不同的是，饱和硫酸亚铁溶液 的pH值为1.0,得到用于软磁材料的氧化铁T4。其成分为Fe203:99. 13重量％、Ti02:0.015 重量 ％、Mg0:0. 02 重量 ％、Si02:0. 01 重量 ％、K20〈100ppm、Na20〈200ppm、水溶盐〈lOOpprn，粒 径〈0. 5微米，完全满足生产一般软磁材料用氧化铁的质量要求。
[0041] 对比例1
[0042] 该对比例用于说明参比的用于软磁材料的氧化铁的制备方法。
[0043] 按照实施例4的方法制备用于软磁材料的氧化铁，不同的是，不包括第一煅烧和 水洗的步骤，而是直接将脱除结晶水后的产物在880°C下焙烧2小时，具体步骤如下：
[0044] 将1体积的绿矾在4体积的温度为20°C、pH值为0. 5的饱和硫酸亚铁溶液中浸
【权利要求】
1. 一种用于软磁材料的氧化铁的制备方法，该方法包括将绿矾用饱和硫酸亚铁水溶液 浸泡以去除所述绿矾中的偏硅酸，并将浸泡后的产物固液分离，再将固液分离得到的固体 产物中的结晶水脱除，然后将脱除结晶水后的固体产物在750-800°C下进行第一煅烧，并将 第一煅烧产物水洗以去除可溶性金属盐，然后将水洗产物在880-900°C下进行第二煅烧。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述饱和硫酸亚铁水溶液的pH值不高于 0· 5〇
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述浸泡的条件包括：浸泡温度为20-35°C， 浸泡时间为2-8小时。
4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述绿矾与饱和硫酸亚铁水 溶液的体积比为1:3-5。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，脱除结晶水的方式为先将固体产物在 60-80 °C下干燥1-5小时，再将温度升至100-150 °C干燥1-5小时，然后再将温度升至 300-350°C干燥 1-5 小时。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一煅烧的时间为1-2小时。
7. 根据权利要求1或6所述的制备方法，其中，所述第二煅烧的时间为1-2小时。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述水洗的条件包括：水洗温度为20-35°C， 水洗时间为2-3小时。
9. 根据权利要求1或8所述的制备方法，其中，在所述水洗过程中，所述第一煅烧产物 与水的重量比为0. 25-0. 5:1。
10. 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述绿矾为采用硫酸法制备钛白粉副产的 绿研!。
【文档编号】C01G49/06GK104058462SQ201310528973
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2013年10月30日 优先权日:2013年10月30日
【发明者】穆宏波, 穆天柱, 邓斌, 赵三超, 闫蓓蕾, 朱福兴, 彭卫星 申请人:攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司