卤水脱硫系统及其方法
【专利摘要】本发明涉及一种卤水脱硫系统，包括通过管道依次连接的折流槽、第一反应桶、粗过滤器、第一无机陶瓷膜过滤器组、预处理系统、膜前罐、纳滤膜分离器、第二反应桶和第二无机陶瓷膜过滤器组，纳滤膜分离器还连接有冷冻结晶器，冷冻结晶器连接有蒸发脱水干燥装置，冷冻结晶器还连接第二反应桶，本发明卤水脱硫系统，通过物理和化学方法相结合，不但可以制得高纯度的精制液体盐，还可以处理自身产处的高硝水，既减少了环境污染，将废液、废固处理了，而且变废为宝，将硫酸钠型卤水制得的无水硫酸钠和高品质盐水，真正达到了零污染排放。
【专利说明】卤水脱硫系统及其方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及卤水脱硫领域，尤其涉及一种卤水脱硫系统及其方法。
【背景技术】
[0002]卤水中含有硫酸钠杂质,用于制盐,会与氯化钠共析而影响盐的纯度；用于制碱，硫酸根会进入到离子膜中，堵塞膜，影响膜的使用效率及寿命。
[0003]在盐行业，硫酸钠型卤水主要杂质为硫酸钠（约为15~30g/L) —般采用多效蒸发工艺进行制备无水芒硝；通过多效蒸发+盐硝联产进行盐、硝分离，制盐的同时副产芒硝，少数采用冷冻法脱除硫酸钠制备液体盐，因硫酸钠浓度低，冷冻能耗高而逐渐被企业所淘汰。
[0004]在氯碱行业，随着离子膜制碱技术的普及，液体盐纯度对离子膜制碱的制约越来越突出，盐水中硫酸根的富集是目前影响离子膜经济效益的重要因素。硫酸根的带入主要原因是生产原料含硫酸根及电解后盐水使用化学脱氯添加还原剂亚硫酸钠，产生硫酸根。虽然膜法脱硝与其他化学方法脱硝有明显的优势，并且在氯碱行业的应用比例越来越大，所产出的低硝水，不但硫酸根含量低，而且不带入其他化学杂质，且运行费用、投资成本等都比较低；但膜法产出的高硝水却无市场应用价值。大部分氯碱企业通过冷冻制成十水硝存放来减少高硝母液外排对环境的污染。
[0005]上述工艺存在以下技术问题：（I).盐行业的多效蒸发盐硝联产，分离硫酸钠的方法，制得的硫酸钠的纯度相对较低；(2).纳滤脱硫，产生约15%的高含量硫酸钠卤水无好的去向，即使采用冷冻制得十水硝，但因十水硝不是最终产品，废固对环境污染仍有一定的影响。
[0006]单独使用热法脱硫制得的硫酸钠纯度低，在98%左右，只能达到国标II类品要求；单独使用冷法只能制得十水硝，不是最终产品，没有市场价值，给环保带来负担；单独膜法脱硝，产出的高硝水没有去处；而单独使用化学方法脱硫，费用太高，且大量盐泥对环境影响较大。
【发明内容】
[0007]本发明要解决的技术问题是：为了解决上述问题，本发明提供一种卤水脱硫系统及其方法。
[0008]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种卤水脱硫系统，包括通过管道依次连接的折流槽、第一反应桶、粗过滤器、第一无机陶瓷膜过滤器组、预处理系统、膜前罐、纳滤膜分离器、第二反应桶和第二无机陶瓷膜过滤器组；
[0009] 所述的纳滤膜分离器具有两个出口，分别为淡相出口和浓相出口，所述第二反应罐是与所述纳滤膜分离器的淡出口连接的，所述的纳滤膜分离器的浓相出口连接有冷冻结晶器，所述的冷冻结晶器具有结晶出口和盐水出口，所述的结晶出口连接有蒸发脱水干燥装置，所述的盐水出口与所述第二反应桶连接。[0010]有时卤水中的泥砂含量过高，需要重复过滤，进一步地，所述的粗过滤器与第一无机陶瓷膜过滤器组之间还设置有能够将第一无机陶瓷膜过滤器组过滤后的浓泥浆水重复经过第一无机陶瓷膜过滤器组的循环罐。
[0011]为了使得最后得到的盐水更加精纯，进一步地，所述的预处理系统包括通过管道依次连接的静态混合器、调酸罐、活性炭塔和保安过滤器。
[0012]具体的说，所述的第一陶瓷膜过滤器组包括依次连接的三个第一无机陶瓷膜过滤器，最前端的第一无机陶瓷膜过滤器连接循环罐的出口，最末端的第一无机陶瓷膜过滤器连接循环罐入口，每个第一无机陶瓷膜过滤器均与静态混合器相连。
[0013]采用上述卤水脱硫系统进行卤水脱硫的方法，包括步骤如下，
[0014]步骤一：将含有CaS04、MgS04等杂质的卤水泵入折流槽内，在折流槽内加入浓度为30%的NaOH和浓度为98%的Na2CO3后泵入第一反应桶内进行反应，去除原卤中的Ca2+和Mg2+ ;将反应后的卤水经粗过滤器过滤后，泵入第一无机陶瓷膜过滤器组进行过滤；
[0015]作为优选，NaOH的投加量：最好是根据Mg2+所需摩尔量折算需要消耗的NaOH的量，再过量O. 1-0. 3g/L,
[0016]Na2CO3的投加量：最好是根据Ca2+所需摩尔量折算需要消耗的Na2CO3的量，再过量
O.2-0. 4g/L,
[0017]为了使得卤水中的Ca2+和Mg2+去除更彻底，需要加入过量的Na2CO3和NaOH，但是若加入量过多会消耗大量的碱，成本提高；加入量过低，会导致卤水PH下降，从而使得形成的氢氧化镁和碳酸钙沉淀溶度积变高，溶液中的钙、镁离子就相对较高而无法除尽，因此需要严格控制Na2CO3和NaOH的加入量。
[0018]步骤二 ：过滤后的卤水经过预处理系统后进入膜前罐，膜前罐将预处理后的卤水分配到纳滤膜分离器中进行分离硫酸钠，分离后的低硝水进入第二反应桶内，分离后的高硝水泵入冷冻结晶器，结晶出来的十水硝浆经过蒸发脱水干燥装置增稠脱水后制得无水硝，通过膜与冷冻+热法的物理分离法，可以去除系统中96%的硫酸钠，制得无水硫酸钠产品，
[0019]步骤三：冷冻结晶器产生的冷冻盐水也进入第二反应桶内，在第二反应桶内加入浓度为22%氯化钡（BaCL2)进行反应，去除卤水中的S042—;反应后的盐水泵入第二无机陶瓷膜过滤器组进行过滤，得到精制液体盐。
[0020]BaCL2的投加量：最好是根据S042_所需摩尔量折算需要消耗的BaCL2的量94%，这样确保BaCL2不过量，减少系统中残余Ba2+对后续的影响。
[0021]进一步地，步骤一中的经过第一无机陶瓷膜过滤器组过滤后的浓泥浆水可以通过循环罐进行重复过滤。
[0022]具体地，步骤二中的对过滤后的卤水经预处理系统处理的步骤包括进行静态混合器加入浓度为31%盐酸混合、调酸罐内进行调PH值5-7，活性炭塔进行吸附和保安过滤。从陶瓷膜过滤器出来的盐水含有一定的过碱量，是碱性的，通过盐酸调节其酸碱度，将盐水的PH值由碱性调至5-7，这是纳滤膜对盐水的要求，因pH值不同会使溶液中物质的显示的电荷不同，从而使物质与膜表面的电荷相互作用改变，会使得浓差极化现象加剧，同时使得纳滤膜通量降低和脱盐率下降，其中盐酸的添加量：根据过碱量的多少摩尔换算消耗的盐酸的量。[0023]本发明的有益效果是，本发明卤水脱硫系统及其方法，⑴综合运用膜、冷冻、蒸发脱硝及膜过滤等工艺对卤水中硫酸钠进行盐硝分离，分离的冷冻盐水回液体盐车间，无水硝包装入库；制得的精制盐水中的硫酸钠可以低于0.05g/L，制得的精制无水硫酸钠纯度可达99. 4%以上。
[0024](2)本发明可避免传统方法的缺点和不足，通过膜法装置配合使用，采用物理脱硫为主，化学法为辅，有效节省了成本，经济性好，综合能耗低，产品质量高，而且对环境无污染。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
[0026]图I是本发明卤水脱硫系统及其方法的结构框图。
【具体实施方式】
[0027]现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。 [0028]如图I所示，包括通过管道依次连接的折流槽、第一反应桶、粗过滤器、第一无机陶瓷膜过滤器组、预处理系统、膜前罐、纳滤膜分离器、第二反应桶和第二无机陶瓷膜过滤器组；
[0029]所述的纳滤膜分离器具有两个出口，分别为淡相出口和浓相出口，所述第二反应罐是与所述纳滤膜分离器的淡出口连接的，所述的纳滤膜分离器的浓相出口连接有冷冻结晶器，所述的冷冻结晶器具有结晶出口和盐水出口，所述的结晶出口连接有蒸发脱水干燥装置，所述的盐水出口与所述第二反应桶连接。进一步地，粗过滤器与第一无机陶瓷膜过滤器组之间还设置有能够将经第一无机陶瓷膜过滤器组过滤后的浓泥浆水重复经过第一无机陶瓷膜过滤器组的循环罐，其中所述的预处理系统包括通过管道依次连接的静态混合器、调酸罐、活性炭塔和保安过滤器，第一无机陶瓷膜过滤器组包括依次连接的三个第一无机陶瓷膜过滤器，最前端的第一无机陶瓷膜过滤器连接循环罐的出口，最末端的第一无机陶瓷膜过滤器连接循环罐入口，每个第一无机陶瓷膜过滤器均与静态混合器相连。
[0030]实施例1
[0031]一种采用卤水脱硫系统进行卤水脱硫的方法，包括步骤如下，
[0032]步骤一：将含有CaS04、MgSO4 等杂质的卤水（NaCL300g/L，Ca2+O. 65g/L, Mg2+0.02g/L ;S042_10g/L)，在折流槽内加入O. 15g/L的NaOH和2.0g/L的Na2CO3后泵入第一反应桶内进行反应，去除原卤中的Ca2+和Mg2+，将反应后的卤水经粗过滤器过滤后，泵入第一无机陶瓷膜过滤器组进行过滤。
[0033]步骤二：过滤后的卤水（NaCL300g/L，Ca2++Mg2+ ≤lmg/L ;S042_10g/L)经过预处理系统后进入纳滤膜分离器，进水量为100m3/h，分离后的低硝水（S042_0. lg/L,流量86m3/h)，进入第二反应桶内，分离后的高硝水（S042_70g/L，流量14m3/h)泵入冷冻结晶器，结晶出来的十水硝浆经过蒸发、增稠器增稠、离心机脱水及干燥床干燥后制得无水硝，冷冻结晶器产生的冷冻盐水（S042_4g/L)进入第二反应桶内，上述对过滤后的卤水经预处理系统处理的步骤包括进行静态混合器加入浓度为31%的盐酸混合，盐酸加入量为O. 42g/L、调酸罐内进行调PH值（5. 5)，活性炭塔进行吸附和保安过滤。
[0034]步骤三：第二反应桶内加入浓度为22%的氯化钡I. 30g/l进行反应，反应后的盐水泵入第二无机陶瓷膜过滤器组进行过滤，得到精制液体盐（NaCL300g/L，Ca2++Mg2+< lmg/L;S0广0.045g/L)。
[0035]最终制得的无水硫酸钠：产品质量达到国标（GB6009 — 2003) I类一等品标准。
[0036]硫酸钠(Na2SO4)99.4%,水不溶物0.02%,钙镁(以Mg计)合量0.05%,氯化物(以 CL 计）O. 20%，铁(以 Fe 计）0.001 %，水分 0.01%，白度（R457)86。
[0037]高纯盐水产品质量检测如下：
[0038]NaCL300g/L ；Ca2++Mg2+0. 05mg/L ;S0广0.045g/L ；SS0. 5mg/L。
[0039]实施例2
[0040]一种采用卤水脱硫系统进行卤水脱硫的方法，包括步骤如下，
[0041]步骤一：将含有CaS04、MgSO4 等杂质的卤水（NaCL290g/L，Ca2+O. 85g/L, Mg2+0.02g/L ;S042_8g/L)，在折流槽内加入O. 33g/L的NaOH和2. 45g/L的Na2CO3后泵入第一反应桶内进行反应，去除原卤中的Ca2+和Mg2+，将反应后的卤水经粗过滤器过滤后，泵入第一无机陶瓷膜过滤器组进行过滤。
[0042]步骤二：过滤后的卤水（NaCL290g/L，Ca2++Mg2+0. 6mg/L ;S042_8g/L)经过预处理系统后进入纳滤膜分离器，进水量为150m3/h，分离后的低硝水（S042_0. 08g/L，流量130m3/h),进入第二反应桶内，分离后的高硝水（S042_59. 5g/L，流量20m3/h)泵入冷冻结晶器，结晶出来的十水硝浆经过蒸发、增稠器增稠、离心机脱水及干燥床干燥后制得无水硝，冷冻结晶器产生的冷冻盐水（S042_4g/L)进入第二反应桶内，上述对过滤后的卤水经预处理系统处理的步骤包括进行静态混合器加入浓度为31%的盐酸混合O. 47g/L、调酸罐内进行调PH值(7.0)，活性炭塔进行吸附和保安过滤。
[0043]步骤三：第二反应桶内加入浓度为22%的氯化钡I. 22g/l进行反应，反应后的盐水泵入第二无机陶瓷膜过滤器组进行过滤，得到精制液体盐（NaCL290g/L，Ca2++Mg2+0. 6mg/L;S0广0.042g/L)。
[0044]最终制得的无水硫酸钠：产品质量达到国标（GB6009 — 2003) I类一等品标准。
[0045]硫酸钠(Na2SO4)99.6%,水不溶物0.01%,钙镁(以Mg计)合量0.05%,氯化物(以 CL 计）O. 20%，铁(以 Fe 计）0.001 %，水分 0.008%，白度（R457)88。
[0046]高纯盐水产品质量检测如下：
[0047]NaCL290g/L ；Ca2++Mg2+0. 6mg/L ;S0广0.042g/L ；SS0. 5mg/L。
[0048]实施例3
[0049]一种采用卤水脱硫系统进行卤水脱硫的方法，包括步骤如下，
[0050]步骤一：将含有CaS04、MgSO4 等杂质的卤水（NaCL300g/L，Ca2+O. 4g/L, Mg2+0.04g/L ;S042_15g/L)，在折流槽内加入O. 27g/L的NaOH和I. 45g/L的Na2CO3后泵入第一反应桶内进行反应，去除原卤中的Ca2+和Mg2+，将反应后的卤水经粗过滤器过滤后，泵入第一无机陶瓷膜过滤器组进行过滤。
[0051]步骤二：过滤后的卤水（NaCL300g/L，Ca2++Mg2+ ( lmg/L ；SO42^l5g/L)经过预处理系统后进入纳滤膜分离器，进水量为80m3/h，分离后的低硝水（S042_0. 2g/L,流量65m3/h)，进入第二反应桶内，分离后的高硝水（S042_79g/L，流量15m3/h)泵入冷冻结晶器，结晶出来的十水硝浆经过蒸发、增稠器增稠、离心机脱水及干燥床干燥后制得无水硝，冷冻结晶器产生的冷冻盐水（S042_3. 5g/L)进入第二反应桶内，上述对过滤后的卤水经预处理系统处理的步骤包括进行静态混合器加入浓度为31%的盐酸混合O. 45g/l、调酸罐内进行调PH值(6.0)，活性炭塔进行吸附和保安过滤。
[0052]步骤三：第二反应桶内加入浓度为22%的氯化钡I. 68g/l进行反应，反应后的盐水泵入第二无机陶瓷膜过滤器组进行过滤，得到精制液体盐（NaCL300g/L，Ca2++Mg2+0. 8mg/L;S0广0.049g/L)。
[0053]最终制得的无水硫酸钠：产品质量达到国标（GB6009 — 2003) I类一等品标准。
[0054]硫酸钠(Na2SO4)99. 5%,水不溶物0.04%,钙镁(以Mg计)合量0.05%,氯化物(以 CL 计）O. 22%，铁(以 Fe 计）0.001 %，水分 0.009%，白度（R457)87。
[0055]高纯盐水产品质量检测如下：
[0056]NaCL300g/L ；Ca2++Mg2+0. 8mg/L ;S0广0.049g/L ；SS0. 5mg/L。
[0057] 以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
【权利要求】
1.一种卤水脱硫系统，其特征在于:包括通过管道依次连接的折流槽、第一反应桶、粗过滤器、第一无机陶瓷膜过滤器组、预处理系统、膜前罐、纳滤膜分离器、第二反应桶和第二无机陶瓷膜过滤器组； 所述的纳滤膜分离器具有两个出口，分别为淡相出口和浓相出口，所述第二反应罐是与所述纳滤膜分离器的淡出口连接的，所述的纳滤膜分离器的浓相出口连接有冷冻结晶器，所述的冷冻结晶器具有结晶出口和盐水出口，所述的结晶出口连接有蒸发脱水干燥装置，所述的盐水出口与所述第二反应桶连接。
2.如权利要求1所述的卤水脱硫系统，其特征在于:所述的粗过滤器与第一无机陶瓷膜过滤器组之间还设置有能够将第一无机陶瓷膜过滤器组过滤后的浓泥浆水重复经过第一无机陶瓷膜过滤器组的循环罐。
3.如权利要求1或2所述的卤水脱硫系统，其特征在于:所述的预处理系统包括通过管道依次连接的静态混合器、调酸罐、活性炭塔和保安过滤器。
4.如权利要求3所述的卤水脱硫系统，其特征在于:所述的第一陶瓷膜过滤器组包括依次连接的三个第一无机陶瓷膜过滤器，最前端的第一无机陶瓷膜过滤器连接循环罐的出口，最末端的第一无机陶瓷膜过滤器连接循环罐入口，每个第一无机陶瓷膜过滤器均与静态混合器相连。
5.一种采用如权利要求1-4中任一项所述的卤水脱硫系统进行卤水脱硫的方法，其特征在于:包括步骤如下: 步骤一:将待处理卤水泵入折流槽内，在折流槽内加入浓度为30%的NaOH和浓度为98 %的Na2CO3后泵入 第一反应桶内进行反应，将反应后的卤水经粗过滤器过滤后，泵入第一无机陶瓷膜过滤器组进行过滤； 步骤二:过滤后的齒水经过预处理系统后进入膜前罐，膜前罐将预处理后的齒水分配到纳滤膜分离器中进行纳滤分离，分离后的低硝水进入第二反应桶内，分离后的高硝水泵入冷冻结晶器，结晶出来的十水硝浆经过蒸发脱水干燥装置增稠脱水后制得无水硝； 步骤三:冷冻结晶器产生的冷冻盐水也进入第二反应桶内，第二反应桶内加入浓度为22%氯化钡进行反应，反应后的盐水泵入第二无机陶瓷膜过滤器组进行过滤，得到精制液体盐。
6.如权利要求5所述的卤水脱硫的方法，其特征在于:步骤一中NaOH的投加量为根据Mg2+所需摩尔量推算需要消耗的NaOH的量，再过量0.1-0.3g/L ； Na2CO3的投加量为根据Ca2+所需摩尔量折算需要消耗的Na2CO3的量，再过量0.2-0.4g/L0
7.如权利要求5所述的卤水脱硫的方法，其特征在于:步骤一中的经过第一无机陶瓷膜过滤器组过滤后的浓泥浆水可以通过循环罐进行重复过滤。
8.如权利要求5所述的卤水脱硫的方法，其特征在于:步骤二中的对过滤后的卤水经预处理系统处理的步骤包括进行静态混合器加入浓度为31 %盐酸混合、调酸罐内进行调PH值为5-7、活性炭塔进行吸附和保安过滤。
【文档编号】C01D3/06GK104030319SQ201410223637
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年5月23日 优先权日:2014年5月23日
【发明者】陈留平, 赵营峰, 李文华, 刘凯, 朱旭初 申请人:中盐金坛盐化有限责任公司