一种碳材料成型工艺及成型制件的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种碳材料成型工艺及成型制件，包括以下步骤：（1）将碳材料粉末与粘结剂混合、造粒；（2）注塑成碳材料注塑坯；（3）脱蜡工艺处理；（4）在200℃-800℃下进行预烧脱除全部粘结剂，得预烧坯；（5）在保护气氛下继续升温至1000-2500℃对预烧坯进行烧结，然后保温1-10h得烧结制件。本发明对碳材料注塑坯先进行脱蜡工艺处理后，再分三段温度进行平稳、缓慢的预烧，将碳材料中添加的粘结剂全部彻底地脱除掉，以改善后续烧结、降低制件的孔隙率、提高制件材料的热导率、电导率和外观整体质量。
【专利说明】一种碳材料成型工艺及成型制件
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石墨【技术领域】，具体涉及一种碳材料成型工艺及成型制件。
[0002]
【背景技术】
[0003] 人们常见的石墨是由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成的，而石 墨的层间作用力较弱，很容易互相剥离，形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这 种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。石墨烯一直以来被认为是假设性的结构，无法 单独的存在。直至2004年，英国的物理学家安德烈?海姆和康斯坦丁偌奥·肖洛夫，成功 的在实验中从石墨分离出石墨烯，从而证实它是可以单独存在的，二人也因二维石墨烯的 开创性实验而共同获得2010年诺贝尔物理学奖。
[0004] 石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜，从2006年开始，研究论文急剧增加。 作为形成纳米尺寸晶体管和电路的"后硅时代"的新潜力材料，石墨烯具有非凡的物理及电 学性质，如高导电性、机械强度高、透明度好、高导热性等。这些优异的性能使其在高速晶体 管、传感器、激光器、触摸面板、蓄电池及高效太阳能电池等多种领域有光明的应有前景。
[0005] 石墨烯的制备方法主要有机械法和化学法2种，其中机械法包括微机械分离法、 取向附生法和加热碳化硅法，化学法包括化学还原法与化学解理法等。
[0006] 微机械分离法是直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来，可获得高品质石墨 烯，且成本低，但缺点是石墨烯薄片尺寸不易控制，无法可靠地制造出长度足供应用的石墨 薄片样本，不适合量产。取向附生法是利用生长基质原子结构"种"出石墨烯，石墨烯性能 令人满意，但往往厚度不均匀。加热碳化硅法能可控地制备出单层或多层石墨烯，是一种非 常新颖、对实现石墨烯的实际应用非常重要的制备方法，但制备大面积具有单一厚度的石 墨烯比较困难。
[0007] 化学还原法能够低成本制备石墨烯，但很难制备出高品质的石墨烯薄片。化学解 理法是利用氧化石墨通过热还原方法制备石墨烯，是一种重要的石墨烯制备方法。其中化 学气相沉积法提供了一种可控制备石墨烯的有效方法，其最大优点在于可制备出面积较大 的石墨烯片，但其缺点是必须在高温下完成，且在制作过程中，石墨烯膜有可能形成缺陷。 而经过改进的微波等离子体化学气相沉积法，其处理温度较低，只有大约400°C，但是仍然 不适于量产。
[0008] 在这些工艺的基础上，国外石墨烯的研究开始转入如何降低成本并大规模制备的 阶段。如韩国科学家使用化学气相沉积法，在制备大尺寸、高质量石墨烯薄膜方面取得了重 大突破，生产出高纯度石墨烯薄膜，还把它们贴在透明可弯曲的聚合物上，制成了一种透 明电极--这算得上是化学气相沉积法制造石墨烯迄今取得的最大成就之一；美国加州大 学洛杉矶分校研究人员开发了制造石墨烯和碳纳米管混合材料的新方法，制作出一种新型 的石墨烯纳米结构--介孔石墨烯，可以用于大规模生产以介孔石墨烯为基础的半导体集 成电路；日本研究人员在硅衬底上制作了石墨烯薄膜。
[0009] 然而，如何利用制备出的石墨烯粉末或薄膜成型出具有一定形状、高导电、高导 热、孔隙率低、成本低的石墨烯制件仍旧是一个有待解决的难题。且迄今为止，仍未见有文 献报道。
[0010]
【发明内容】
[0011] 本发明的一个目的是提供一种成型工艺简单、能够成型出具有一定形状、高质量 制件的碳材料成型工艺。
[0012] 本发明的第二个目的是提供一种孔隙率低、导电、导热性能优异的碳材料制件。
[0013] 除非另外定义，本文所使用的所有科技术语具有如本发明所属领域中的普通技术 人员所共知的相同含义。在矛盾的情况下，以包括定义的本说明书为准。
[0014] 本发明描述了合适的方法和材料，但类似于或相当于本发明所述方法和材料可用 于实施或检验本发明。本发明中，所述的份数都为重量份数。
[0015] 本发明中，所述的注塑机(也称注塑成型机）是指在一定的压力下，将塑料或橡胶 注入成型模中具制成各种形状的一种成型设备。
[0016] 本发明中碳材料为本领域所公知的含义，包括但不限于碳黑、石墨、碳纳米管、富 勒烯、石墨烯、氧化石墨烯、纳米碳球、金刚石、碳纳米纤维。
[0017] 一种碳材料成型工艺，其特征在于：包括以下步骤 (1) 将碳材料粉末与粘结剂混合成均质的喂料，然后将其置入注塑机进行注塑成型，制 得碳材料注塑坯； (2) 对碳材料注塑坯先进行脱蜡工艺处理； (3) 将经脱蜡工艺处理后的碳材料注塑坯在温度为200°C-800°c下进行预烧脱除全部 的粘结剂，得预烧坯； (4) 然后在保护气氛下继续升温至1000-250(rC对预烧坯进行烧结I-IOh得烧结制件。
[0018] 优选的，在所述的步骤（1)- (4)中的任一步或多步中，添加强度为20_2000kv/m的电场，使针状碳材料内部在轴向方向进行取向或者使片状碳材料卷曲部分在二维空间内 舒展。
[0019] 优选的，所述的步骤（1)中的原料还加入低熔点金属和/或低熔点金属合金，其用 量占所述碳材料粉末质量的0. 1-100% ;所述粘结剂的用量占碳材料粉末质量的2-200%。
[0020] 更优的是，低熔点金属、低熔点金属合金粒径和碳材料粉末的粒径相同均为 0.001-20μm。
[0021] 所述的低熔点金属包括铁、锰、钴、铜、钡中的至少一种。
[0022] 所述的低熔点金属与低熔点金属合金的熔点范围是1000-2500°C。
[0023] 所述步骤（1)中碳材料粉末的平均粒径为0. 001-20μm;所述的碳材料是石墨、石 墨烯、碳黑、氧化石墨烯、碳纳米管、金刚石中的一种或多种。
[0024] 所述步骤（1)中粘结剂由热塑性树脂、蜡组成，其中热塑性树脂的质量占粘结剂总 质量的 5-95 (wt) %。
[0025] 所述粘结剂中还包括硬脂酸，所述的热塑性树脂为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、乙 烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种；所述的蜡为石蜡、巴西棕榈蜡中的至少一种。
[0026] 具体的粘结剂是由以下份数的组分组成：50份石蜡和50份低密度聚乙烯； 或20份聚丙烯、10份石蜡、68份巴西棕榈蜡和1份硬脂酸； 或10份乙烯-醋酸乙烯共聚物、79份石蜡、10份巴西棕榈蜡和1份硬脂酸； 或70份聚苯乙烯，15份聚丙烯，10份聚乙烯，5份石蜡。
[0027] 优选的，所述步骤（2)中的脱蜡工艺处理是指将碳材料注塑坯置于炉内于 150-200°C加热l_30h;或将碳材料注塑坯浸润在温度为25-50°C的溶剂中0. 5-5h。
[0028] 所述溶剂为正庚烷、环己烷、氯甲烷、汽油中至少一种。
[0029] 所述步骤（3)中预烧过程分成三段预烧，其中一段温度为200-300°C，保 温30-180min;二段温度为300-500°C，保温30-180min;三段温度为500-800°C，保温 30-180min;粘结剂脱除完成后，再升温至900-1000°C，保温l_2h，预烧得到具有一定强度 的预烧坯。
[0030] 所述步骤（3)中在预烧前通入保护气氛。
[0031] 优选的，所述的保护气氛为氢气、氩气、甲烷、氮气或真空气体状态中的至少一种。
[0032] 本发明的另一个目的是提供一种上述碳材料成型工艺制备的制件，所述制件的孔 隙率为〇· 1-2. 5%。
[0033] 优选的，所述的烧结制件中碳材料为石墨烯，其电导率为29000-67000s/m，热导率 为 2500-4900w/mk。
[0034] 通过本发明成型工艺成型的制件应用于高速晶体管、传感器、激光器、触摸面板、 蓄电池或高效太阳能电池。
[0035] 本发明中碳材料注塑坯的脱蜡是将其置于温度炉内加热l_30h进行脱蜡工艺处 理，其加热温度为150-200°C很关键，如果温度太低会导致脱蜡工艺时间延长，太高会导致 粘结剂部分碳化，脱除不完全。或是将碳材料注塑坯浸润在溶剂中脱蜡，使后续的粘结剂脱 除的比较彻底，改善后续烧结效果。
[0036] 本发明经1000-2500°C高温烧结，可以大幅降低制件的孔隙率，提高制件材料的热 F-1I、备乂r4zf FzlI、备乂 守率、电守率。
[0037] 本发明在碳材料粉末与粘结剂原料还加入低熔点金属和/或低熔点金属合金，其 目的是：由于碳材料的熔点都很高，在此加入低熔点金属、低熔点金属合金可以降低碳材料 坯膜的烧结温度；另外在碳材料坯膜的烧结阶段，低熔点金属、低熔点金属合金熔融后可以 起到粘结的作用，使碳材料坯膜具有更好的密实度，使成型后碳材料薄膜的孔隙率进一步 降低。
[0038] 另外，本发明选择熔点范围为1000-2500°C的低熔点金属、低熔点金属合金，这是 因为过低的熔点会导致碳材料坯膜在预烧阶段不能完全脱除剩余的粘结剂；而过高的熔点 则起不到降低烧结温度及粘结的作用。
[0039] 本发明在制备过中添加强度为20_2000kv/m的电场，使针状碳材料内部在轴向方 向进行取向或者使片状碳材料卷曲部分在二维空间内舒展。从而可以大幅提高最终制件中 碳材料尤其是石墨烯的导电、导热性能。施加的电场过低，石墨烯无取向效果，卷曲部分没 有变化；施加的电场强度过高，由于石墨烯呈片状，很容易被击穿。
[0040] 本发明中碳材料粉末的平均粒径为0. 001-20μm，这个粒径区间的碳材料粉末易 烧结，有利于后期的成型。如果粉末呈球形易注塑，但注塑坯体强度低；粉末呈不规则形状 时，注塑坯体强度高，脱蜡工艺处理后不易变形。
[0041] 本发明预烧过程分为三段温度分级进行预烧，使预烧的温度升温较平稳、缓慢，从 而可以避免因为粘结剂与金属粉末的物理化学性质差异过大而导致后续烧结环节中的零 件变形、裂开或气泡等缺陷。粘结剂脱除完成后，再升温至900-1000°C保温l_2h，是为了防 止后续的烧结过程中碳材料尤其是石墨烯出现开裂、变形的现象。
[0042] 优选的，所述的碳材料为石墨烯，其电导率为29000-67000s/m，热导率为 2500_4900w/mk。
[0043] 本发明的碳材料成型工艺是经过了大量的研究与多次的实验后进行的重大突破， 这种方法具有成型工艺简单、能够成型具有一定形状的制件等特点。本发明打破了碳材料 特别是石墨烯材料的常规制备方法，而创新发明了一种新的成型方法。并且本发明中成型 得到的制品，具有孔隙率低、性能优异，尤其是电导率高、热导率高等特点；可应用但不限定 于高速晶体管、传感器、激光器、触摸面板、蓄电池及高效太阳能电池等多种领域。
[0044] 所以本发明的有益效果有： 1、本发明在碳材料粉末中添加粘结剂进行混合，使碳材料粉末能通过注塑成型工艺成 注塑坯，然后通过脱蜡工艺和预烧工艺再将加入的粘结剂全部排出；而加入的低熔点金属、 低熔点金属合金不仅能降低碳材料坯膜的烧结温度；还能起到粘结碳材料的作用，使碳材 料坯膜具有更好的密实度，使成型后碳材料薄膜的孔隙率进一步降低。
[0045] 2、本发明先用脱蜡工艺将碳材料注塑坯中的大部分粘结剂排出，再用高温预烧 方法将碳材料中添加的粘结剂全部排出，从而达到彻底脱除粘结剂、改善了后续烧结的目 的。
[0046] 3、本发明预烧过程分为三段温度进行平稳、缓慢的预烧，然后再升温保持，从而避 免因为粘结剂与金属粉末的物理化学性质差异过大而导致后续烧结环节中的零件变形、裂 开或气泡等缺陷，提高了制件的质量。
[0047] 4、本发明通过高温烧结来大幅降低制件的孔隙率，提高制件材料的热导率、电导 率，使最终碳材料制件的孔隙率为〇. 1-2. 5%，其中石墨烯制件的电导率为29000-67000s/ m，热导率为2500-4900w/mk，大大拓宽了各自的应用领域。
[0048] 5、本发明加入低熔点金属和/或低熔点金属合金，可以降低碳材料坯膜的烧结温 度，并起到粘结的作用，使碳材料坯膜具有更好的密实度，使成型后碳材料薄膜的孔隙率进 一步降低。
[0049] 6、本发明在制备过中添加电场或磁场，使针状碳材料内部在轴向方向进行取向或 者使片状碳材料卷曲部分在二维空间内舒展，从而可以大幅提高最终制件中碳材料尤其是 石墨烯的导电、导热性能。
[0050]
【具体实施方式】
[0051] 以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0052] 本发明孔隙率测试的标准：GB/T24586-2009; 本发明热导率测试标准：ASTMD5470; 本发明电导率测试方法：四探针法。
[0053] 实施例I (1)在注塑机的模具附近，施加一电场，电场强度为20kv/m;将100份粒径为20μπι的 石墨粉末、100份粒径为20μm的钡粉末、200份的粘结剂混合成均质的喂料，置入该注塑机 中进行注塑成型，制得石墨注塑坯；其中粘结剂是由50份石蜡和50份低密度聚乙烯组成。
[0054] (2)将石墨注塑坯置于炉内，200°C加热lh，脱蜡； (3) 在氢气保护下，将脱蜡后的石墨注塑坯进行三段温度预烧，在温度20(TC保温 180min、升温到300°C保温120min、升温到600°C保温IOOmin;脱除石墨注塑述中的余量粘 结剂组分后升温至KKKTC，保温2h，预烧得到具有一定强度的预烧坯； (4) 在氢气保护下，继续升温至150(TC，将预烧坯进行烧结10h，得烧结制件。
[0055] 实施例2 (1)在注塑机的模具附近，施加一电场，电场强度为lOOkv/m;将100份粒径为ΙΟμ--的 导电碳黑粉末、50份粒径为10μm的铁粉、150份的粘结剂混合成均质的喂料，然后置入注 塑机进行注塑成型，制得导电碳黑注塑坯；粘结剂由20份聚丙烯、10份石蜡、68份巴西棕榈 蜡、1份硬脂酸组成。
[0056] (2)将导电碳黑注塑坯置于炉内，170°C加热lh，脱蜡； (3) 在氩气保护气氛下，将脱蜡后的导电碳黑注塑坯进行三段温度预烧，在温度250°C 保温60min、40(TC保温80min、70(TC保温IOOmin;脱除导电碳黑注塑述中的余量粘结剂组 分后升温至900°C，保温2h，预烧得到具有一定强度的预烧坯； (4) 在真空下，升温至250(TC，将预烧坯进行烧结Ih;得烧结制件。
[0057] 实施例3 (1)在注塑机的模具附近，施加一电场，电场强度为200kv/m;将100份粒径为1μm的 石墨粉末、10份粒径为1μm的锰粉、100份的粘结剂混合成均质的喂料，置入注塑机进行 注塑成型，制得石墨注塑坯；粘结剂由10份乙烯-醋酸乙烯共聚物、79份石蜡、10份巴西棕 榈蜡、1份硬脂酸组成。
[0058] (2)将石墨注塑坯置于炉内，170°C加热10h，脱蜡； (3) 将脱蜡后的石墨注塑坯进行三段温度预烧，在温度30(TC保温30min、50(TC保温 60min、800°C保温180min;脱除石墨注塑述中的余量粘结剂组分； (4) 在氩气保护气氛，升温至220(TC，将预烧坯进行烧结l-10h，得烧结制件。
[0059] 实施例4 (1)在注塑机的模具附近，施加一电场，电场强度为500kv/m;将100份粒径为0. 1μm的氧化石墨烯粉末、1份粒径为0. 1μm的铜粉、50份的粘结剂混合成均质的喂料，置入注塑 机进行注塑成型，制得氧化石墨烯注塑坯；粘结剂由70份聚苯乙烯，15份聚丙烯，10份聚乙 烯，5份石蜡组成。
[0060] (2)将氧化石墨烯注塑坯置于炉内，160°C加热2h，脱蜡； (3) 在甲烷保护气氛下，将脱蜡后的氧化石墨烯注塑坯进行三段温度预烧，在温度 200°C保温30min、300°C保温30min、800°C保温120min;脱除氧化石墨烯注塑述中的余量粘 结剂组分后升温至KKKTC，保温I. 5h，预烧得到具有一定强度的预烧坯； (4) 在甲烷保护气氛下，升温至180(TC，将预烧坯进行烧结5h，得烧结制件。
[0061]实施例5 (1)在注塑机的模具附近，施加一电场，电场强度为lOOOkv/m;将100份粒径为 0. 001μm的碳纳米管粉末、0. 1份粒径为0. 001μm的锰粉、20份的粘结剂混合成均质的喂 料，置入注塑机进行注塑成型，制得碳纳米管注塑坯；粘结剂由80份聚苯乙烯，10份聚乙 烯，5份石蜡组成。
[0062] (2)将碳纳米管注塑坯浸润在正庚烷和环己烷体积比为1 :1的混合溶剂中脱蜡， 溶剂温度40°C，时间Ih; (3) 采用甲烷与氢气的混和气体作为保护气氛，将脱蜡后的碳纳米管注塑坯进行三段 温度预烧，地温度240°C保温60min、360°C保温60min、70(TC保温60min;脱除碳纳米管注塑 坯中的余量粘结剂组分后升温至l〇〇〇°C，保温2h，预烧得到具有一定强度的预烧坯； (4) 采用氢气与甲烷的混和气体作为保护气氛，升温至1200°C，将预烧坯进行烧结2h， 得烧结制件。
[0063] 实施例6 (1)在注塑机的模具附近，施加一电场，电场强度为2000kv/m;将100份粒径为0. 01μm的碳纳米管粉末与10份的粘结剂混合成均质的喂料，置入注塑机进行注塑成型，制得碳纳 米管注塑坯；粘结剂由10份聚苯乙烯，75份聚丙烯，10份聚乙烯，5份石蜡组成。
[0064] (2)将碳纳米管注塑坯浸润在氯甲烷中脱蜡，溶剂温度30°C，时间Ih; (3) 采用氮气作为保护气氛，将脱蜡后的碳纳米管注塑坯进行三段温度预烧，在温度 250°C保温80min、350°C保温60min、600°C保温180min，脱除碳纳米管注塑述中的余量粘结 剂组分后升温至KKKTC，保温I. 5h，预烧得到具有一定强度的预烧坯； (4) 采用氮气作为保护气氛，升温至1500°C，将预烧坯进行烧结lh，得烧结制件。
[0065] 实施例7 (1)在注塑机的模具附近，施加一电场，电场强度为200kv/m;将100份粒径为0. 1μm的石墨烯粉末与5份的粘结剂混合成均质的喂料，置入注塑机进行注塑成型，制得石墨烯 注塑坯； 粘结剂由5份乙烯-醋酸乙烯共聚物、79份石蜡、15份巴西棕榈蜡、1份硬脂酸组成。
[0066] (2)将石墨烯注塑坯浸润在汽油中脱蜡，溶剂温度25°C，时间5h; (3) 在氢气保护气氛下，将脱蜡后的石墨烯注塑坯进行三段温度预烧，在温度30(TC保 温30min;400°C保温30min;600°C保温120min，脱除石墨烯注塑述中的余量粘结剂组分后 升温至l〇〇〇°C，保温I. 5h，预烧得到具有一定强度的预烧坯； (4) 在氢气保护气氛下，升温至130(TC，将预烧坯进行烧结5h，得烧结制件。
[0067] 实施例8 (1)在注塑机的模具附近，施加一电场，电场强度2000kv/m;将100份粒径为0. 01μm的石墨烯粉末与2份的粘结剂混合成均质的喂料，置入注塑机进行注塑成型，制得石墨烯 注塑坯；粘结剂由30份乙烯-醋酸乙烯共聚物、59份石蜡、25份巴西棕榈蜡、1份硬脂酸组 成。
[0068] (2)将石墨烯注塑坯浸润在环己烷中脱蜡，溶剂温度40°C，时间3h; (3) 将脱蜡后的石墨烯注塑坯进行三段温度预烧，预烧温度20(TC保温30min;30(TC保 温30min;800°C保温120min，用以脱除石墨烯注塑述中的余量粘结剂组分； (4) 在氮气保护气氛中，升温至1800°C，烧结；保温时间I. 5h，得烧结制件。
[0069] 实施例9 (1)在注塑机的模具附近，施加一电场，电场强度2000kv/m;将100份粒径为0. 001μm的石墨烯粉末与80份的粘结剂混合成均质的喂料，置入注塑机进行注塑成型，制得石墨烯 注塑坯；粘结剂由15份聚丙烯共聚物、69份石蜡、15份巴西棕榈蜡、1份硬脂酸组成。
[0070] (2)将石墨烯注塑坯浸润在正庚烷中脱蜡，溶剂温度50°C，时间0. 5h; (3) 在氢气保护气氛中，将脱蜡后的石墨烯注塑坯进行三段温度预烧，预烧温度200°C 保温30min;300°C保温30min;800°C保温120min，用以脱除石墨烯注塑述中的余量粘结剂 组分；升温至950°C，保温2h，预烧得到具有一定强度的预烧坯； (4) 在氢气保护气氛中，升温至140(TC，将预烧坯进行烧结2h，得烧结制件。
[0071] 实施例10 (1)在注塑机的模具附近，施加一电场，电场强度2000kv/m;将100份的粒径为 0. 005μm的石墨烯粉末与40份的粘结剂混合成均质的喂料，置入注塑机进行注塑成型，制 得石墨烯注塑坯；粘结剂由30份聚丙烯、10份石蜡、58份巴西棕榈蜡、2份硬脂酸组成。
[0072] (2)将石墨烯注塑坯置于炉内，180°C加热5h，脱蜡； (3) 在甲烷保护气氛中，将脱蜡后的石墨烯注塑坯进行三段温度预烧，在温度200°C保 温30min;300°C保温30min;800°C保温120min，用以脱除石墨烯注塑述中的余量粘结剂组 分；升温至900°C，保温lh，预烧得到具有一定强度的预烧坯； (4) 在甲烷保护气氛中，升温至KKKTC，将预烧坯进行烧结6h，得烧结制件。
[0073] 实施例11 (1)将100份粒径为0. 05μm的石墨烯粉末与120份的粘结剂混合成均质的喂料，置入 注塑机进行注塑成型，制得石墨烯注塑坯；粘结剂由40份聚丙烯、10份石蜡、48份巴西棕榈 蜡、1份硬脂酸组成。
[0074] (2)将石墨烯注塑坯置于炉内，150°C加热30h，脱蜡； (3) 在甲烷保护气氛下，将脱蜡后的石墨烯注塑坯进行三段温度预烧，预烧温度240°C 保温60min;360°C保温60min;720°C保温90min，脱除石墨烯注塑述中的余量粘结剂组分后 升温至l〇〇〇°C，保温lh，预烧得到具有一定强度的预烧坯； (4) 在甲烷保护气氛下，在预烧坯附近施加一电场，电场强度为2000kv/m;升温至 1700°C，将预烧坯进行烧结3h，得烧结制件。
[0075] 实施例12 (1)将粒径为10μm的50份石墨粉末、50份导电碳黑与160份的粘结剂混合成均质的 喂料，置入注塑机进行注塑成型，制得注塑坯；粘结剂由50份聚丙烯、10份石蜡、38份巴西 棕榈蜡、2份硬脂酸组成。
[0076] (2)将注塑坯置于炉内，并在炉附近施加强度为lOOkv/m的电场，于160°C加热3h， 脱蜡； (3) 在甲烷保护气氛下，将脱蜡后的注塑坯进行三段温度预烧，预烧前在注塑坯附近施 加一电场，电场强度为lOOkv/m;预烧温度250°C保温120min;350°C保温120min;750°C保 温IOOmin;脱除注塑坯中的余量粘结剂组分后升温至800°C，保温2h，预烧得到具有一定强 度的预烧坯； (4) 在甲烷保护气氛下，升温至120(TC，将预烧坯进行烧结8h，得烧结制件。
[0077] 实施例13 (1)将粒径为20μm的40份氧化石墨烯粉末、60份导电碳黑、与70份的粘结剂混合成 均质的喂料，将造粒得到的粒子置入注塑机进行注塑成型，制得注塑坯；粘结剂由10份聚 丙烯、30份石蜡、59份巴西棕榈蜡、1份硬脂酸组成。
[0078] (2)将注塑坯置于炉内，180°C加热2h，脱蜡； (3) 在氢气保护气氛，将脱蜡后的注塑坯进行三段温度预烧，在温度20(TC保温30min; 300°C保温30min;800°C保温120min，脱除注塑坯中的余量粘结剂组分；在脱除粘结剂组分 后的注塑坯附近，施加一电场，电场强度为20kv/m;并升温至KKKTC，保温lh，预烧得到具 有一定强度的预烧坯； (4) 在氢气保护气氛下，升温至250(TC，将预烧坯进行烧结lh，得烧结制件。
[0079] 上述实施例1-13成型的烧结制件的孔隙率、电导率和热导率如下表一所示： 表一
【权利要求】
1. 一种碳材料成型工艺，其特征在于：包括以下步骤： (1) 将碳材料粉末与粘结剂混合成均质的喂料，然后将其置入注塑机进行注塑成型，制 得碳材料注塑坯； (2) 对碳材料注塑坯先进行脱蜡工艺处理； (3) 将经脱蜡工艺处理后的碳材料注塑坯在温度为200°C -800°C下进行预烧脱除全部 的粘结剂，得预烧坯； (4) 然后在保护气氛下继续升温至1000-250(rC对预烧坯进行烧结，然后保温l-10h得 烧结制件。
2. 根据权利要求1所述的一种碳材料成型工艺，其特征在于：在所述的步骤（1)- (4) 中的任一步或多步中，添加强度为20-2000kv/m的电场，使针状碳材料内部在轴向方向进 行取向或者使片状碳材料卷曲部分在二维空间内舒展。
3. 根据权利要求1所述的一种碳材料成型工艺，其特征在于：所述的步骤（1)中的原料 还加入低熔点金属和/或低熔点金属合金，其用量占所述碳材料粉末质量的〇. 1-100% ;所 述粘结剂的用量占碳材料粉末质量的2-200%。
4. 根据权利要求3所述的一种碳材料薄膜成型工艺，其特征在于：所述的低熔点金属 包括铁、锰、钴、铜、钡中的至少一种。
5. 根据权利要求3所述的一种碳材料薄膜成型工艺，其特征在于：所述的低熔点金属 与低熔点金属合金的熔点范围是l〇〇〇-2500°C。
6. 根据权利要求1所述的一种碳材料成型工艺，其特征在于：所述步骤（1)中碳材料 粉末的平均粒径为〇. 001-20 y m ;所述的碳材料为石墨、石墨烯、碳黑、氧化石墨烯、碳纳米 管、金刚石中的一种或多种。
7. 根据权利要求1所述的一种碳材料成型工艺，其特征在于：所述步骤（1)中粘结剂是 由热塑性树脂、蜡组成，其中热塑性树脂的质量占粘结剂总质量的5-95(wt)%。
8. 根据权利要求7所述的一种碳材料成型工艺，其特征在于：所述粘结剂中还包括硬 脂酸，所述的热塑性树脂为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、乙烯_醋酸乙烯共聚物中的至少一 种；所述的蜡为石蜡、巴西棕榈蜡中的至少一种。
9. 根据权利要求1所述的一种碳材料成型工艺，其特征在于：所述步骤（2)中的脱蜡工 艺处理是指将碳材料注塑坯置于炉内于150-20(TC加热l_30h ;或将碳材料注塑坯浸润在 温度为25-50°C的溶剂中0. 5-5h。
10. 根据权利要求9所述的一种碳材料成型工艺，其特征在于：所述溶剂为正庚烷、环 己烷、氯甲烷、汽油中至少一种。
11. 根据权利要求1所述的一种碳材料成型工艺，其特征在于：所述步骤（3)中预烧 过程分成三段预烧，其中一段温度为200-300°C，保温30-180min ;二段温度为300-500°C， 保温30-180min ;三段温度为500-800°C，保温30-180min ;粘结剂脱除完后，再升温至 900-1000°C，保温l_2h，预烧得到具有一定强度的预烧坯。
12. 根据权利要求1所述的一种碳材料成型工艺，其特征在于：所述步骤（3)中在预烧 前通入保护气氛。
13. 根据权利要求1或12所述的一种碳材料成型工艺，其特征在于：所述的保护气氛 为氢气、氩气、甲烷、氮气或真空气体状态中的至少一种。
14. 一种如权利要求1-13任一项所述碳材料成型工艺制备的制件，其特征在于：所述 制件的孔隙率为〇. 1-2. 5%。
15. 根据权利要求14所述的制件，其特征在于：所述的制件中碳材料为石墨烯，其电导 率为 29000-67000s/m，热导率为 2500-4900w/mk。
【文档编号】C01B31/04GK104326747SQ201410567144
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月22日 优先权日:2014年10月22日
【发明者】杨桂生, 姚晨光, 李万里 申请人:合肥杰事杰新材料股份有限公司