具有高导热性能的泡沫石墨烯热界面材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有高导热性能的泡沫石墨烯热界面材料的制备方法，包括利用水热合成法制备出具有碳纳米管增强石墨烯三维多孔结构的水凝胶，并通过冷冻干燥法获得泡沫石墨烯，缠绕在石墨烯三维多孔结构中的碳纳米管起到增强石墨烯层间作用力的作用，提高了石墨烯三维多孔结构的稳定性，使得泡沫石墨烯具有良好的柔韧性。同时石墨烯的三维结构可以将石墨烯二维平面上的高导热性能拓展到三维空间中，赋予了泡沫石墨烯优良的宏观导热性能。本发明产品适用于电子器件和电子封装的热管理系统中热界面导热层等部件。
【专利说明】具有高导热性能的泡沬石墨烯热界面材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种具有高导热性能的泡沫石墨烯柔性热界面材料的制备技术，具体的说是可以为电子器件或电子封装领域中热管理系统的界面导热层提供新材料。
【背景技术】
[0002]由于集成电路和封装技术的迅速发展，计算机中电子器件和逻辑电路的体积成千上万倍地缩小，为把电子器件运行过程中产生的热量及时散发，以防止因过热而导致器件失效，常常要求用导热性能好的材料作散热衬底。以笔记本电脑为例，由于内部空间小，散热困难等限制，笔记本电脑不可能无限制地提高部件的速度和存储容量。而轻薄笔记本相对于全内置笔记本来说，内部空间更小，散热要求更高。一种有效提高散热效率的途径是在发热部件和散热部件之间使用热界面材料，它可以有效减少界面间因为接触不良产生的热阻抗，起到减少热积聚，提高热传导效率的作用。
[0003]传统的热界面材料主要为添加导热填料的聚合物和贵金属(In，Au, Ag)组成的低熔点焊料，这类材料与固体表面的接触性好，但热导率通常低于50W/m.K，其中聚合物基的热界面材料大多低于20W/m.K，且存在易老化，不耐疲劳和易腐蚀等问题。
[0004]碳材料由于具有导热率高，密度小，耐高温和机械强度大等性能优点，使其相对于传统热界面材料更受各国重视。碳材料的理论导热率很高，特别是对于一些具有高度规整晶格结构的碳材料，声子在其中可实现高效传递，例如高定向石墨和中间相沥青基碳纤维的理论导热率可超过1000W/m.K ;碳材料的结构稳定性决定了其耐热性，可服役于高达3000°C的无氧环境中；碳材料的密度远低于金属材料，只有铜密度的1/6，这在要求轻质紧凑化的便携式电子设备领域显得非常重要。
[0005]目前碳材料用于高导热材料制备的主要是鳞片石墨、膨胀石墨等材料经过热压成型形成导热片材。中华人民共和国国家知识产权局授权号为CN101407322B、CN100368342C、CN101458049A、CN101951751A等发明专利公布了利用压缩膨胀石墨制备导热板的技术。但在应用过程中由于碳材料的低膨胀率导致在于发热部件的界面接触中接触不紧密，限制了声子传递的平均自由程，空隙阻热现象严重，因而，为了满足集成电路和电子封装技术迅猛发展的需求，开发一种具有良好柔韧性和优异导热性能的碳基热界面材料显得尤为重要。
【发明内容】
[0006]技术问题:本发明针对现有碳基高导热材料柔韧性差，会弹性小等缺陷，提供一种兼具高导热性能和良好柔韧性的具有高导热性能的泡沫石墨烯热界面材料的制备方法。
[0007]技术方案:具有高导热性能的泡沫石墨烯热界面材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤:
[0008]I)氧化石墨烯和酸化碳纳米管的制备:选择碳元素含量不小于99%，粒径大小为32?82目的天然鳞片石墨，利用硫酸和高锰酸钾混合溶液进行氧化插层处理获得氧化石墨烯，选择管径为20?lOOnm、长度为10?50um的碳纳米管在硫酸和硝酸混合溶液中进行酸化处理获得酸化碳纳米管；
[0009]2)水热合成反应:将氧化石墨烯和酸化碳纳米管配制成混合水溶液，置于水热反应釜中进行水热反应获得石墨烯水凝胶，水热反应温度为150?200摄氏度，水热反应时间为6?10小时；
[0010]3)切割加工:将所获得的石墨烯水凝胶进行冷冻，并以冷冻切片机切割为片材，片材尺寸为I?100cm2，厚度为0.1?3mm ；
[0011]4)冷冻干燥:将石墨烯片材放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷冻干燥处理的真空度为0.1?lOtorr，时间为12?24小时，获得具有高导热性能的泡沫石墨烯热界面材料；
[0012]所述硫酸和高锰酸钾混合溶液的混合质量比为8:1?10:1 ;
[0013]所述氧化插层处理是以天然鳞片石墨在0°C条件下于硫酸和高锰酸钾混合溶液中搅拌I?2小时，升温至35°C搅拌2?3小时，再加入去离子水100?500mL，搅拌10?30分钟；
[0014]所述硫酸和硝酸混合溶液的混合质量比为3:1;
[0015]所述的混合水溶液中氧化石墨烯和酸化碳纳米管质量比为1:1?3:1。
[0016]通过以上步骤，碳纳米管超缠绕在三维结构中石墨烯片层间，实现泡沫石墨烯多孔结构的机械强度提高，增强了结构稳定性，赋予其良好的柔韧性和回弹性，使其在接触压力作用下可被压缩，从而提高材料致密性、降低界面接触热阻、提高界面热传导效率。另外碳纳米管搭载在石墨烯片层间，能够起到导热桥梁的作用，为相邻石墨烯片层间声子传输提供了通道，降低了泡沫石墨烯的内部接触热阻。经过导热性能和机械性能的测试发现，其在弯曲或压缩1000次后依然可以回复到90%的尺寸，热导率最大可达到100W/m.K，界面热阻最小达到5.3mm2K/W，所获得泡沫石墨烯材料为具有高导热性能的柔性热界面材料。
[0017]有益效果:本发明的基本原料天然石墨价格低廉且易得，制备工艺中无需高温高压等苛刻条件，产品及副产物都均是环保无污染。本发明中微观结构可控化、水热合成反应、加工切割工艺和冷冻干燥均可有效完成，可获得具有高导热性能和良好柔韧性的泡沫石墨烯热界面材料，其导热性能远远优于传统的热界面材料。
【具体实施方式】
[0018]下面通过实施例对本发明经行阐述，但不限制本发明。
[0019]实施例1
[0020]选择粒径为32目的天然鳞片石墨，以硫酸、高锰酸钾、双氧水进行酸化插层，利用离心机洗涤至中性后获得氧化石墨烯；选择管径为20nm，长度为10 μ m的碳纳米管，以浓硝酸/浓硫酸混合溶液对碳纳米管进行酸化处理，处理时间为4小时。配制氧化石墨烯/酸化碳纳米管水溶液，其中氧化石墨烯与酸化碳纳米管的质量比为1:1。将混合溶液倒入四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行水热反应，加入0.1M的抗坏血酸溶液，水热反应温度为150°C，水热反应时间为6小时，反应结束后得到石墨烯水凝胶。将水凝胶切割成片状，随后进行冷冻并以冷冻切片机进行切片，切片厚度为3_。将获得的石墨烯切片进行冷冻干燥便可获得了泡沫石墨烯热界面材料。性能表征显示泡沫石墨烯热界面材料弯曲和压缩1000次后回复率为78%，热导率为50W/m.K，界面热阻为13.6mm2K/W。
[0021]实施例2
[0022]选择粒径为32目的天然鳞片石墨，以硫酸、高锰酸钾、双氧水进行酸化插层，利用离心机洗涤至中性后获得氧化石墨烯；选择管径为50nm，长度为30 μ m的碳纳米管，以浓硝酸/浓硫酸混合溶液对碳纳米管进行酸化处理，处理时间为4小时。配制氧化石墨烯/酸化碳纳米管水溶液，其中氧化石墨烯与酸化碳纳米管的质量比为2:1。将混合溶液倒入四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行水热反应，加入0.1M的抗坏血酸溶液，水热反应温度为180°C，水热反应时间为8小时，反应结束后得到石墨烯水凝胶。将水凝胶切割成片状，随后进行冷冻并以冷冻切片机进行切片，切片厚度为2_。将获得的石墨烯切片进行冷冻干燥便可获得了泡沫石墨烯热界面材料。性能表征显示泡沫石墨烯热界面材料弯曲和压缩1000次后回复率为83%，热导率为77W/m.K，界面热阻为6.2mm2K/W。
[0023]实施例3
[0024]选择粒径为80目的天然鳞片石墨，以硫酸、高锰酸钾、双氧水进行酸化插层，利用离心机洗涤至中性后获得氧化石墨烯；选择管径为lOOnm，长度为30 μ m的碳纳米管，以浓硝酸/浓硫酸混合溶液对碳纳米管进行酸化处理，处理时间为6小时。配制氧化石墨烯/酸化碳纳米管水溶液，其中氧化石墨烯与酸化碳纳米管的质量比为3:1。将混合溶液倒入四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行水热反应，加入0.2M的抗坏血酸溶液，水热反应温度为150°C，水热反应时间为6小时，反应结束后得到石墨烯水凝胶。将水凝胶切割成片状，随后进行冷冻并以冷冻切片机进行切片，切片厚度为1_。将获得的石墨烯切片进行冷冻干燥便可获得了泡沫石墨烯热界面材料。性能表征显示泡沫石墨烯热界面材料弯曲和压缩1000次后回复率为85%，热导率为81W/m.K，界面热阻为8.6mm2K/W。
[0025]实施例4
[0026]选择粒径为32目的天然鳞片石墨，以硫酸、高锰酸钾、双氧水进行酸化插层，利用离心机洗涤至中性后获得氧化石墨烯；选择管径为30nm，长度为80 μ m的碳纳米管，以浓硝酸/浓硫酸混合溶液对碳纳米管进行酸化处理，处理时间为6小时。配制氧化石墨烯/酸化碳纳米管水溶液，其中氧化石墨烯与酸化碳纳米管的质量比为1:1。将混合溶液倒入四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行水热反应，加入0.2M的抗坏血酸溶液，水热反应温度为200°C，水热反应时间为6小时，反应结束后得到石墨烯水凝胶。将水凝胶切割成片状，随后进行冷冻并以冷冻切片机进行切片，切片厚度为1_。将获得的石墨烯切片进行冷冻干燥便可获得了泡沫石墨烯热界面材料。性能表征显示泡沫石墨烯热界面材料弯曲和压缩1000次后回复率为80%，热导率为71W/m.K，界面热阻为10.2mm2K/W。
[0027]实施例5
[0028]选择粒径为32目的天然鳞片石墨，以硫酸、高锰酸钾、双氧水进行酸化插层，利用离心机洗涤至中性后获得氧化石墨烯；选择管径为lOOnm，长度为50 μ m的碳纳米管，以浓硝酸/浓硫酸混合溶液对碳纳米管进行酸化处理，处理时间为4小时。配制氧化石墨烯/酸化碳纳米管水溶液，其中氧化石墨烯与酸化碳纳米管的质量比为1:1。将混合溶液倒入四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行水热反应，加入0.2M的抗坏血酸溶液，水热反应温度为150°C，水热反应时间为8小时，反应结束后得到石墨烯水凝胶。将水凝胶切割成片状，随后进行冷冻并以冷冻切片机进行切片，切片厚度为1_。将获得的石墨烯切片进行冷冻干燥便可获得了泡沫石墨烯热界面材料。性能表征显示泡沫石墨烯热界面材料弯曲和压缩1000次后回复率为85%，热导率为76W/m.K，界面热阻为7.7mm2K/W。
[0029]实施例6
[0030]选择粒径为80目的天然鳞片石墨，以硫酸、高锰酸钾、双氧水进行酸化插层，利用离心机洗涤至中性后获得氧化石墨烯；选择管径为lOOnm，长度为50 μ m的碳纳米管，以浓硝酸/浓硫酸混合溶液对碳纳米管进行酸化处理，处理时间为4小时。配制氧化石墨烯/酸化碳纳米管水溶液，其中氧化石墨烯与酸化碳纳米管的质量比为3:1。将混合溶液倒入四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行水热反应，加入0.1M的抗坏血酸溶液，水热反应温度为180°C，水热反应时间为8小时，反应结束后得到石墨烯水凝胶。将水凝胶切割成片状，随后进行冷冻并以冷冻切片机进行切片，切片厚度为0.1mm0将获得的石墨烯切片进行冷冻干燥便可获得了泡沫石墨烯热界面材料。性能表征显示泡沫石墨烯热界面材料弯曲和压缩1000次后回复率为90%，热导率为100W/m.K，界面热阻为5.3mm2K/W。
[0031]实施例7
[0032]选择粒径为80目的天然鳞片石墨，以硫酸、高锰酸钾、双氧水进行酸化插层，利用离心机洗涤至中性后获得氧化石墨烯；选择管径为50nm，长度为50 μ m的碳纳米管，以浓硝酸/浓硫酸混合溶液对碳纳米管进行酸化处理，处理时间为6小时。配制氧化石墨烯/酸化碳纳米管水溶液，其中氧化石墨烯与酸化碳纳米管的质量比为2:1。将混合溶液倒入四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行水热反应，加入0.3M的抗坏血酸溶液，水热反应温度为180°C，水热反应时间为8小时，反应结束后得到石墨烯水凝胶。将水凝胶切割成片状，随后进行冷冻并以冷冻切片机进行切片，切片厚度为1_。将获得的石墨烯切片进行冷冻干燥便可获得了泡沫石墨烯热界面材料。性能表征显示泡沫石墨烯热界面材料弯曲和压缩1000次后回复率为88 %，热导率为92W/m.K，界面热阻为6.8mm2K/W。
[0033]实施例8
[0034]选择粒径为80目的天然鳞片石墨，以硫酸、高锰酸钾、双氧水进行酸化插层，利用离心机洗涤至中性后获得氧化石墨烯；选择管径为50nm，长度为50 μ m的碳纳米管，以浓硝酸/浓硫酸混合溶液对碳纳米管进行酸化处理，处理时间为6小时。配制氧化石墨烯/酸化碳纳米管水溶液，其中氧化石墨烯与酸化碳纳米管的质量比为3:1。将混合溶液倒入四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行水热反应，加入0.3M的抗坏血酸溶液，水热反应温度为200°C，水热反应时间为10小时，反应结束后得到石墨烯水凝胶。将水凝胶切割成片状，随后进行冷冻并以冷冻切片机进行切片，切片厚度为0.1mm0将获得的石墨烯切片进行冷冻干燥便可获得了泡沫石墨烯热界面材料。性能表征显示泡沫石墨烯热界面材料弯曲和压缩
[0035]1000次后回复率为88%，热导率为89W/m.K，界面热阻为6.8mm2K/W。
【权利要求】
1.一种具有高导热性能的泡沫石墨烯热界面材料的制备方法，其特征在于:该制备方法包括以下步骤: 1)氧化石墨烯和酸化碳纳米管的制备:选择碳元素含量不小于99%，粒径大小为32?82目的天然鳞片石墨，利用硫酸和高锰酸钾混合溶液进行氧化插层处理获得氧化石墨烯，选择管径为20?lOOnm、长度为10?50um的碳纳米管在硫酸和硝酸混合溶液中进行酸化处理获得酸化碳纳米管； 2)水热合成反应:将氧化石墨烯和酸化碳纳米管配制成混合水溶液，置于水热反应釜中进行水热反应获得石墨烯水凝胶，水热反应温度为150?200摄氏度，水热反应时间为6?10小时； 3)切割加工:将所获得的石墨烯水凝胶进行冷冻，并以冷冻切片机切割为片材，片材尺寸为I?100cm2，厚度为0.1?3mm ； 4)冷冻干燥:将石墨烯片材放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷冻干燥处理真空度为0.1?1torr，时间为12?24小时，获得具有高导热性能的泡沫石墨烯热界面材料。
2.根据权利要求1所述的具有高导热性能的泡沫石墨烯热界面材料的制备方法，其特征在于:所述硫酸和高锰酸钾混合溶液的混合质量比为8:1?10:1。
3.根据权利要求1所述的具有高导热性能的泡沫石墨烯热界面材料的制备方法，其特征在于:所述氧化插层处理是以天然鳞片石墨在o°c条件下于硫酸和高锰酸钾混合溶液中搅拌I?2小时，升温至35°C搅拌2?3小时，再加入去离子水100?500mL搅拌10?30分钟。
4.根据权利要求1所述的具有高导热性能的泡沫石墨烯热界面材料的制备方法，其特征在于:所述硫酸和硝酸混合溶液的混合质量比为3:1?5:1。
5.根据权利要求1所述的具有高导热性能的泡沫石墨烯热界面材料的制备方法，其特征在于:所述的混合水溶液中氧化石墨烯和酸化碳纳米管质量比为1:1?3:1。
【文档编号】C01B31/04GK104445173SQ201410756830
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月10日 优先权日:2014年12月10日
【发明者】吕鹏, 韦玮, 余柯涵, 谈晓文, 沈骁 申请人:南京邮电大学