一种在四元反相微乳体系中合成纳米材料的新方法与流程

本发明属于微乳体系制备纳米材料领域，特别涉及到四元反相微乳体系的组成以及在反相微乳体系中层状类水滑石纳米材料的制备方法。

背景技术：

随着纳米科学技术取得快速发展，使得纳米材料在性能和应用等方面的研究取得重大进展，被广泛应用于物理、化学和生物的领域。同时，关于纳米材料制备方法已经引起人们的广泛关注，形成了一个十分重要的研究领域。在目前采用的合成方法中，如水热法，溶胶-凝胶法或化学液相沉淀法等不能简单的实现对纳米材料尺寸和形貌的可控制备，从而在一定程度上限制了纳米材料的应用范围。

反相微乳体系(w／o型微乳液)，具有较高的液膜强度，水核粒径小且均匀,容水量大，被视为理想的纳米材料“微反应器”。与其他化学方法相比，反相双微乳方制备的纳米材料具有尺寸形貌可控、大小均匀、不宜团聚等优点，为纳米材料的广泛应用提供了一种新的合成途径。

类水滑石（LDH）是一类阴离子型无机层状结构纳米材料，其化学式为[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x-A ^n-_x/n·mH₂O，其中M²⁺可以是Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺或Ca²⁺等二价金属离子，M³⁺则是Al³⁺、Cr³⁺或Fe³⁺等三价金属离子，x满足0.2≤x≤0.4，A^n-代表层间阴离子如CO₃^2-、SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-或Br^-。由于这类纳米材料层板带有正电而且维持电荷平衡的层间阴离子可以被交换，因此通过表面吸附或离子交换的方式与不同功能基团结合，从而制备多种功能材料，被广泛用作催化剂、吸附剂、药物载体等。但是，目前的主要制备方法中，例如共沉淀法，水热法或尿素法等，都不能够实现对纳米材料的可控制备，制备得到的样品适用范围窄等缺点。

技术实现要素：

本发明的目的是提供了一种稳定的四元反相微乳体系,以及在该反相微乳体系中制备层状类水滑石纳米材料的新方法。其特点是合成条件温和，制备过程简单，产物尺寸形貌可控，是一种新型的纳米材料合成方法。

一种稳定的四元反相微乳体系的建立方法，其特征在于应用滴定方法并通过目测法确定滴定终点，根据微乳体系的最大容水量确定组成并绘制拟三元相图。

所述的四元反相微乳体系，其特征在于，四元微乳体系分别为:水为水相,正己烷为油相，正丁醇、正戊醇或正己醇为助表面活性剂，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂。稳定微乳体系组成的确定是根据最大容水量确定助表面活性剂种类、盐浓度、助表面活性剂与表面活性剂的质量比、温度、pH值。

所述的四元微乳体系，其特征在于正己醇为助表面活性剂。

所述的四元微乳体系，其特征在于，体系组成按质量百分数，水相：15～60%，油相：30～80%，助表面活性剂：4～60%，表面活性剂：1～30%，且表面活性剂/助表面活性剂：1:1～1:6。水/表面活性剂的摩尔比：2～40。特别是表面活性剂与助表面活性剂的比例为3:7。

所述的四元微乳体系，其特征在于，体系稳定温度范围25～90℃，pH值为5～12, 反应时间20～60分钟。

所述的纳米材料，其特征在于，无机层状双金属氢氧化物（LDHs）组成为[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x-A ^n-_x/n·mH₂O，其中M²⁺可以是Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Co²⁺或Ni²⁺等二价金属离子，M³⁺则是Al³⁺、Cr³⁺或Fe³⁺等三价金属离子，x满足0.2≤x≤0.4，A^n-为层间阴离子如SO₄^2-,CO₃^2-或NO₃^-。

所述的纳米材料LDHs制备方法，其特征在于，所述的四元反相微乳体系为双微乳合成方法。

所述的纳米材料LDHs制备方法，其特征在于，氨水浓度为0.5～5M，金属盐溶液浓度为0～0.8M，其中金属阳离子的摩尔比（M²⁺:M³⁺）等于2～4。反应温度为25～90℃，pH 5～12, 晶化时间4～48小时。

所述的四元反相微乳体系制备方法，其特征在于，合成的产物粒子尺寸在30～100nm，形貌为六角形片状，球状或花状多级结构。

所述的制备方法，其特征在于，所述的产物为层状纳米固体材料，其处理步骤为：分离，洗涤，干燥，即得层状纳米LDHs材料。

上述稳定的反相双微乳体系可控制备纳米材料LDH的方法,其特征在于该方法的具体步骤为。

Ⅰ、将一定浓度（0.5M～5M）的氨水溶液逐滴缓慢滴入含有一定量的正己烷、CTAB与正己醇的混合体系，得到稳定的反相微乳体系A；采用同样的方法，各组分组成及比例相同，唯一区别在于水相换为一定浓度镁铝混合盐溶液，制得反相乳液体系B。

Ⅱ、在25～90℃，pH5～12的条件下将乳液A和B等体积混合，反应20～60分钟，反应结束后在25～90℃的温度下晶化4～48小时，实验全程磁力搅拌。

Ⅲ、在2900 r^.min^-1条件下离心分离30～60 min得到最终产物，采用正己烷（1～2次），去离子水（2～3次），甲醇与三氯甲烷混合溶液（3次），2900 r^.min^-1离心洗涤 30～60 min ，60℃真空干燥24小时得到样品。

步骤Ⅰ中，镁铝盐溶液被替换为钙铝、钴铝、镍铝、锌铝盐溶液，进而合成不同种类LDH纳米材料。

步骤Ⅱ中，改变乳液A和B中的组分配比，例如水/表面活性剂的摩尔比,变化范围 2～40，再等体积混合。

附图说明

图1为实施例1～6形成稳定反相微乳体系的三元相图。

图2为实施例1的扫描电镜图。

图3为实施例3的扫描电镜图。

具体实施方式

实施例1

将0.59g浓度为1M的氨水溶液逐滴缓慢滴入含有10g正己烷、0.75g CTAB与1.76g正己醇的混合体系（水/表面活性剂摩尔比=16），得到稳定的反相微乳体系A（图1）；采用同样的方法，各组分组成及比例与A相同，区别是水相换为0.3M的镁铝混合硫酸盐溶液，其中金属阳离子的摩尔比（M²⁺:M³⁺）等于2，即制得反相乳液体系B（图1）。在30℃，pH=10的条件下将乳液A和B等体积混合，反应30分钟，反应结束后在60℃的温度下老化24小时，实验全程磁力搅拌。最后，在2900 r.min^-1条件下离心分离30 min得到最终产物，采用正己烷（1次），去离子水（2次），甲醇与三氯甲烷混合溶液（3次），2900 r.min^-1离心洗涤 30 min ，60℃真空干燥24小时得到样品，从产物SEM图（图2）中能够清晰看到样品的球状结构，尺寸在200nm左右。

实施例2

将0.59g浓度为3M的氨水溶液逐滴缓慢滴入含有10g正己烷、0.75g CTAB与1.76g正丁醇的混合体系（水/表面活性剂摩尔比=16），得到稳定的反相微乳体系A；采用同样的方法，各组分组成及比例与A相同，区别是水相换为0.3M的镁铝混合硫酸盐溶液，其中金属阳离子的摩尔比（M²⁺:M³⁺）等于2，即制得反相乳液体系B。在30℃，pH=10的条件下将乳液A和B等体积混合，反应30分钟，反应结束后在60℃的温度下老化24小时，实验全程磁力搅拌。最后，在2900 r.min^-1条件下离心分离30 min得到最终产物，采用正己烷（1次），去离子水（2次），甲醇与三氯甲烷混合溶液（3次），2900 r.min^-1离心洗涤 30 min ，60℃真空干燥24小时得到样品，从产物SEM图中能够清晰看到样品的花状结构，尺寸在250nm左右。

实施例3

将1.23g浓度为1M的氨水溶液逐滴缓慢滴入含有10g正己烷、0.79g CTAB与1.83g正己醇的混合体系（水/表面活性剂摩尔比=32），得到稳定的反相微乳体系A（图1）；采用同样的方法，各组分组成及比例与A相同，区别是水相换为0.3M的镁铝混合硫酸盐溶液，其中金属阳离子的摩尔比（M²⁺:M³⁺）等于2，即制得反相乳液体系B（图1）。在30℃，pH=10的条件下将乳液A和B等体积混合，反应30分钟，反应结束后在60℃的温度下老化24小时，实验全程磁力搅拌。最后，在2900 r.min^-1条件下离心分离30 min得到最终产物，采用正己烷（1次），去离子水（2次），甲醇与三氯甲烷混合溶液（3次），2900 r.min^-1离心洗涤 30 min ，60℃真空干燥24小时得到样品，从产物SEM图（图3）中能够清晰看到样品的花状结构，尺寸在200nm左右。

实施例4

将1.23g浓度为2M的氨水溶液逐滴缓慢滴入含有10g正己烷、0.79g CTAB与1.83g正己醇的混合体系（水/表面活性剂摩尔比=32），得到稳定的反相微乳体系A（图1）；采用同样的方法，各组分组成及比例与A相同，唯一区别在于水相换为0.3M的锌铝混合硫酸盐溶液，即制得反相乳液体系B。在30℃，pH=10的条件下将乳液A和B等体积混合，反应30分钟，反应结束后在60℃的温度下晶化8小时，实验全程磁力搅拌。最后，在2900 r^.min^-1条件下离心分离30 min得到最终产物，采用正己烷（1次），去离子水（2次），甲醇与三氯甲烷混合溶液（3次），2900 r^.min^-1离心洗涤 30 min ，60℃真空干燥24小时得到样品，产物SEM图中能够清晰看到Zn-Al-LDHs的花状多级结构，尺寸在300nm左右。

实施例5

将0.89g浓度为4M的氨水溶液逐滴缓慢滴入含有10g正己烷、0.76g CTAB与1.77g正己醇的混合体系（水/表面活性剂摩尔比=22），得到稳定的反相微乳体系A（图1）；采用同样的方法，各组分组成及比例与A相同，唯一区别在于水相换为0.3M的钴铝混合硫酸盐溶液，即制得反相乳液体系B。在40℃，pH=10的条件下将乳液A和B等体积混合，反应60分钟，反应结束后在60℃的温度下老化24小时，实验全程磁力搅拌。最后，在2900 r^.min^-1条件下离心分离30 min得到最终产物，采用正己烷（1次），去离子水（2次），甲醇与三氯甲烷混合溶液（3次），2900 r^.min^-1离心洗涤 30 min ，60℃真空干燥24小时得到样品，产物SEM图中能够清晰看到Co-Al-LDHs的花状多级结构, 尺寸在150nm左右。

实施例6

将0.89g浓度为3M的氨水溶液逐滴缓慢滴入含有10g正己烷、0.76g CTAB与1.77g正己醇的混合体系（水/表面活性剂摩尔比=22），得到稳定的反相微乳体系A（图1）；采用同样的方法，各组分组成及比例与A相同，唯一区别在于水相换为0.5M的镍铝混合硫酸盐溶液，即制得反相乳液体系B。在30℃，pH=10的条件下将乳液A和B等体积混合，反应30分钟，反应结束后在60℃的温度下老化24小时，实验全程磁力搅拌。最后，在2900 r^.min^-1条件下离心分离30 min得到最终产物，采用正己烷（1次），去离子水（2次），甲醇与三氯甲烷混合溶液（3次），2900 r^.min^-1离心洗涤 30 min ，60℃真空干燥24小时得到样品，产物SEM图中能够清晰看到Ni-Al-LDHs的花状多级结构, 尺寸在60nm左右。

以上所述，仅是本发明的较佳实例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。