本发明涉及乳液聚合领域，具体涉及一种提高反相乳液体系稳定性的方法。
背景技术：
自从Vanderhoff等(Vanderhoff J W.ACS,1962,34:32)在1962年以有机溶剂为介质，首先进行了水溶性单体的反相乳液聚合之后，反相乳液聚合就引起了人们极大的兴趣。反相乳液聚合是将水溶性单体溶于水，借助于低HLB值乳化剂分散于非极性液体中，形成“油包水”(W/O)型乳液，经引发反应而进行的聚合。此反应在获得高反应速率的同时，能获得高分子量的产物；反应体系为分散体系，易于传热，便于实现连续化操作。
反相乳液聚合的关键是获得稳定的反相乳液，反相乳液体系的稳定性对聚合和产品都有十分重要的影响。反相乳液是热力学不稳定体系，它的稳定性比传统的“水包油”乳液差，主要是因为非极性液体的介电常数低，导致体系内由静电作用产生稳定性的影响大大减小；同时分散相和连续相存在较大的密度差，使W/O乳液有分层的推动力。W/O乳液分层后将很大程度限制乳液的使用场合，影响W/O乳液应用的操作难易程度及生产效率，也影响最终产品的性能。
近年来，关于反相乳液聚合乳液稳定性方面也有不少研究，大都集中在通过改变反应条件(如油水比、乳化剂种类和含量、单体组成等)来达到W/O乳液稳定的最优条件，但乳液的稳定性有限，放置一段时间会有明显的分层现象。许多专利也公开了其他提高W/O乳液稳定性的方法。如公开号为CN103131398A的中国专利文献中使用有机酸酯类表面活性剂作主乳化剂来降低油水两相界面的张力，有机酸酰胺作助乳化剂来加强体系的乳化润湿能力，同时使用氧化钙提高储备碱度，脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂作润湿反转剂，从而改善W/O乳液的稳定性，但这种方法成本高，且体系中组分太多很难控制比例。欧洲专利EP904773A中在水相中加入高浓度的无机电解质，形成更稳定的W/O乳液，但高浓度无机电解质的引入使得工业化生产困难。公开号为CN1437645A的中国专利文献中在乳化前在油相中添加一种能被官能化的聚合物，然后用磺化剂对聚合物进行官能化，从而为乳液提供额外的稳定性，此方法使用浓硫酸作磺化剂，然后使用氨水调节pH值，这使得磺化作用和调节pH值难以同时达到效果，操作失败率高。美国专利US5927404A中应用新型固体物来稳定W/O乳液，但这种新型固体物需满足不溶于油水两相、带亲油基团、有电荷分布、尺寸极小的特征，使用成本高。
以上方法都是对W/O乳液稳定性的改进，但目前大多方法过程复杂、操作性难、成本较高，不能得到很好的应用。
技术实现要素：
本发明在反相乳液体系中引入含疏水和亲水基团的两亲性阳离子聚合物，增加了体系两相的相互作用，从而提高W/O乳液的稳定性，同时体系中引入的两亲性阳离子聚合物也具有阳离子水溶性聚合物的作用，对产品的应用也有促进作用。
具体技术方案如下：
一种提高反相乳液体系稳定性的方法，步骤如下：
(1)将油性液体和乳化剂混合均匀得到油相；
(2)将单体、两亲性阳离子聚合物与水混合得到水相；
(3)将水相、引发剂与油相混合形成预乳液，再进行反相乳液聚合。
作为优选，步骤(1)中，所述的油性液体为液体石蜡、抽余油、环己烷、己烷、庚烷中的至少一种，油性液体与水相中水的重量比为0.5～2:1。进一步优选，油性液体与水的重量比为1:1。
作为优选，步骤(1)中，所述的乳化剂为吐温类乳化剂和/或OP类乳化剂与司盘类乳化剂组成的混合物。所述的吐温类乳化剂选自吐温80、吐温60、吐温40中的至少一种，优选为吐温80；所述OP类乳化剂选自OP-10、OP-7中的至少一种，优选，为OP-10；所述司盘类乳化剂选自司盘80、司盘85、司盘60中的至少一种，优选为司盘80。
混合后的乳化剂的亲水亲油平衡值为5～7，优选为5.5～6.5；进一步优选，所述乳化剂的重量占整个乳液重量的3～10％。
作为优选，步骤(2)中，所述的单体包括水溶性单体A和水溶性阳离子单体B；
所述的水溶性单体A选自丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺；
所述的水溶性阳离子单体B选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、N,N-二甲基二烯丙基氯化铵、N,N-二乙基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵中的至少一种；
所述的两亲性阳离子聚合物为聚甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵和/或聚丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，
或者为：水溶性阳离子单体B中的至少一种与如下式(Ⅰ)中所示的油溶性单体中的至少一种的共聚物；
式中，R1为H或CH3，R2为C1～C18的烷基。
作为优选，所述的两亲性阳离子聚合物的黏均分子量为5千～50万。
进一步优选，当所述的两亲性阳离子聚合物为聚甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵和/或聚丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵时，两亲性阳离子聚合物的分子量为1～5万。
作为优选，当所述的两亲性阳离子聚合物为共聚物时，选自水溶性阳离子单体B中的一种与上式(Ⅰ)中所示的油溶性单体中一种的共聚物；进一步地，选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-甲基丙烯酸十八酯共聚物、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-丙烯酸十八酯、N,N-二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸正丁酯、N,N-二乙基二烯丙基氯化铵-甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵-甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵-丙烯酸十八酯共聚物中的至少一种。进一步优选，分子量为5～20万，阳离子度为80～95％。
作为优选，步骤(2)中，所述水溶性单体A的重量占单体总重量的20～80％；
作为优选，所述两亲性阳离子聚合物的重量占单体总重量的0.05～10％，进一步优选为0.2～5％；
作为优选，单体与水的重量比为1:1～9，进一步优选为1:2～5。
作为优选，步骤(3)中，所述引发剂为水溶性偶氮引发剂、氧化还原引发剂中至少一种，投加量为单体总重量的0.01％～0.8％；
所述水溶性偶氮引发剂为2,2-偶氮双(脒基丙烷)二盐酸盐(V50)和2,2-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(VA044)中的至少一种；作为优选，采用水溶性偶氮引发剂时，聚合温度为40～70℃，进一步优选为40～60℃。
所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂，其中，氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化氢中的至少一种，还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁和三乙醇胺中的至少一种；作为优选，采用氧化还原引发剂时，聚合温度为20～50℃，进一步优选为25～35℃。
作为优选，步骤(3)中，水相、引发剂滴加到油相中，在1000～5000转/分钟的高速搅拌下形成预乳液；预乳液在100～500转/分钟的低速搅拌下聚合，聚合时间为1～16h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
在W/O乳液体系中引入含疏水和亲水基团的两亲性阳离子聚合物，增加了油水界面的相互作用力，同时也增加了乳液中粒子的静电作用，从而使W/O乳液的稳定性更好；同时体系中引入的两亲性阳离子聚合物也具有阳离子水溶性聚合物的作用，可与水中的微粒发生电荷中和及吸附架桥作用，从而使水中微粒絮凝，对产品在作为絮凝剂方面的应用也有促进作用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
将300g液体石蜡、45g HLB值为6.0的混合乳化剂体系(由37.8g司盘80和7.2g吐温80组成)混合均匀得油相。将300g去离子水、57.8g丙烯酰胺、42.2g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.5g分子量为5万的聚丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵混合均匀得水相。将油相置于1L三口夹套反应釜中，1500转/分钟高速搅拌，边搅拌边滴加水相，时间控制在30分钟内滴完，然后加入0.15g VA044引发剂，继续搅拌15分钟，即得到W/O预乳液。降低搅拌速率为300转/分钟，升温至50℃后计时，反应8小时即可得到稳定的W/O乳液聚合物。将反应后的W/O乳液25mL置于25mL的具塞刻度玻璃试管内，在常温下放置一个月，观察乳液上层析出的油相体积为0.4mL，乳液几乎没有发现分层、破乳现象。
比较例1
将300g液体石蜡、45g HLB值为6.0的混合乳化剂体系(由37.8g司盘80和7.2g吐温80组成)混合均匀得油相。将300g去离子水、57.8g丙烯酰胺、42.2g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵混合均匀得水相。将油相置于1L三口夹套反应釜中，1500转/分钟高速搅拌，边搅拌边滴加水相，时间控制在30分钟内滴完，然后加入0.15g VA044引发剂，继续搅拌15分钟，即得到W/O预乳液。降低搅拌速率为300转/分钟，升温至50℃后计时，反应8小时即可得到稳定的W/O乳液聚合物。将反应后的W/O乳液25mL置于25mL的具塞刻度玻璃试管内，在常温下放置一个月，观察乳液上层析出的油相体积为4.4mL，破乳严重。
实施例2
将100g液体石蜡、100g抽余油、100g环己烷、45g HLB值为6.5的混合乳化剂体系(由35.8g司盘60和9.2g OP-10组成)混合均匀得油相。将300g去离子水、50g丙烯酰胺、25g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、25g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.25g分子量为5万的聚甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、0.25g分子量为5万的聚丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵混合均匀得水相。将油相置于1L三口夹套反应釜中，3000转/分钟高速搅拌，边搅拌边滴加水相，时间控制在30分钟内滴完，然后加入5.5g过硫酸钾和2.5g亚硝酸钠组成的氧化还原引发剂，继续搅拌15分钟，即得到W/O预乳液。降低搅拌速率为300转/分钟，升温至20℃后计时，反应16小时即可得到稳定的W/O乳液聚合物。将反应后的W/O乳液25mL置于25mL的具塞刻度玻璃试管内，在常温下放置一个月，观察乳液上层析出的油相体积为1.0mL，乳液稍有分层，但无破乳现象。
实施例3
将67.5g己烷、67.5g庚烷、16.7g HLB值为5.0的混合乳化剂体系(由12.57g司盘85、2.065g吐温80和2.065g OP-10组成)混合均匀得油相。将270g去离子水、24g甲基丙烯酰胺、3g甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、3g丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、0.015g阳离子度为90％且分子量为20万的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-甲基丙烯酸十八酯共聚物混合均匀得水相。将油相置于1L三口夹套反应釜中，1500转/分钟高速搅拌，边搅拌边滴加水相，时间控制在30分钟内滴完，然后加入0.315g过硫酸铵和0.135g亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发剂，继续搅拌15分钟，即得到W/O预乳液。降低搅拌速率为300转/分钟，升温至30℃后计时，反应8小时即可得到稳定的W/O乳液聚合物。将反应后的W/O乳液25mL置于25mL的具塞刻度玻璃试管内，在常温下放置一个月，观察乳液上层析出的油相体积为1.8mL，乳液出现少量分层，但无破乳现象。
实施例4
将90g液体石蜡、90g环己烷、90g庚烷、60g HLB值为7.0的混合乳化剂体系(由47.35g司盘60和12.65g吐温80组成)混合均匀得油相。将135g去离子水、108g甲基丙烯酰胺、27g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.0675g阳离子度为90％且分子量为5万的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-丙烯酸十八酯共聚物混合均匀得水相。将油相置于1L三口夹套反应釜中，1000转/分钟高速搅拌，边搅拌边滴加水相，时间控制在30分钟内滴完，然后加入0.00675g VA044和0.00675g V50引发剂，继续搅拌15分钟，即得到W/O预乳液。降低搅拌速率为500转/分钟，升温至70℃后计时，反应1小时即可得到稳定的W/O乳液聚合物。将反应后的W/O乳液25mL置于25mL的具塞刻度玻璃试管内，在常温下放置一个月，观察乳液上层析出的油相体积为0.8mL，乳液几乎没有发现分层、破乳现象。
实施例5
将180g环己烷、8.66g HLB值为6.0的混合乳化剂体系(由6.75g司盘80和1.91g OP-7组成)混合均匀得油相。将90g去离子水、4g丙烯酰胺、4g甲基丙烯酰胺、2g N,N-二甲基二烯丙基氯化铵、1g阳离子度为95％且分子量为5万的N,N-二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸正丁酯共聚物混合均匀得水相。将油相置于1L三口夹套反应釜中，1500转/分钟高速搅拌，边搅拌边滴加水相，时间控制在30分钟内滴完，然后加入0.048g过硫酸铵和0.032g三乙醇胺组成的氧化还原引发剂，继续搅拌15分钟，即得到W/O预乳液。降低搅拌速率为100转/分钟，升温至20℃后计时，反应16小时即可得到稳定的W/O乳液聚合物。将反应后的W/O乳液25mL置于25mL的具塞刻度玻璃试管内，在常温下放置一个月，观察乳液上层析出的油相体积为1.0mL，乳液稍有分层，但无破乳现象。
实施例6
将30g液体石蜡、16.67g HLB值为6.0的混合乳化剂体系(由11.16g司盘85和5.51g OP-10组成)混合均匀得油相。将60g去离子水、30g丙烯酰胺、30g丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、0.3g阳离子度为80％且分子量为20万的N,N-二乙基二烯丙基氯化铵-甲基丙烯酸正丁酯共聚物混合均匀得水相。将油相置于1L三口夹套反应釜中，1500转/分钟高速搅拌，边搅拌边滴加水相，时间控制在30分钟内滴完，然后加入0.09g V50引发剂，继续搅拌15分钟，即得到W/O预乳液。降低搅拌速率为500转/分钟，升温至40℃后计时，反应12小时即可得到稳定的W/O乳液聚合物，反应全程通氩气。将反应后的W/O乳液25mL置于25mL的具塞刻度玻璃试管内，在常温下放置一个月，观察乳液上层析出的油相体积为0.2mL，乳液几乎没有发现分层、破乳现象。
实施例7
将60g庚烷、8.94g HLB值为6.5的混合乳化剂体系(由7.1g司盘80和1.84g吐温80组成)混合均匀得油相。将60g去离子水、2.5g丙烯酰胺、2.5g甲基丙烯酰胺、7.5g N,N-二甲基二烯丙基氯化铵、7.5g N,N-二乙基二烯丙基氯化铵、0.1g阳离子度为90％且分子量为5万的丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵-甲基丙烯酸正丁酯共聚物混合均匀得水相。将油相置于1L三口夹套反应釜中，1500转/分钟高速搅拌，边搅拌边滴加水相，时间控制在30分钟内滴完，然后加入0.015g过氧化氢和0.065g硫酸亚铁组成的氧化还原引发剂，继续搅拌15分钟，即得到W/O预乳液。降低搅拌速率为300转/分钟，升温至40℃后计时，反应8小时即可得到稳定的W/O乳液聚合物。将反应后的W/O乳液25mL置于25mL的具塞刻度玻璃试管内，在常温下放置一个月，观察乳液上层析出的油相体积为0.4mL，乳液几乎没有发现分层、破乳现象。
实施例8
将60g抽余油、7.66g HLB值为6.0的混合乳化剂体系(由6.68g司盘80和0.98g吐温60组成)混合均匀得油相。将30g去离子水、6g丙烯酰胺、24g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、3g阳离子度为90％且分子量为5万的甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵-丙烯酸十八酯共聚物混合均匀得水相。将油相置于1L三口夹套反应釜中，3000转/分钟高速搅拌，边搅拌边滴加水相，时间控制在30分钟内滴完，然后加入0.045g VA044引发剂，继续搅拌15分钟，即得到W/O预乳液。降低搅拌速率为100转/分钟，升温至70℃后计时，反应4小时即可得到稳定的W/O乳液聚合物。将反应后的W/O乳液25mL置于25mL的具塞刻度玻璃试管内，在常温下放置一个月，观察乳液上层析出的油相体积为0.2mL，乳液几乎没有发现分层、破乳现象。
实施例9
将360g液体石蜡、84.4g HLB值为6.0的混合乳化剂体系(由71.03g司盘80和13.37g吐温80组成)混合均匀得油相。将360g去离子水、20g甲基丙烯酰胺、20g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.02g分子量为1万的聚丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵混合均匀得水相。将油相置于1L三口夹套反应釜中，1500转/分钟高速搅拌，然后一次性加入水相，搅拌30分钟，然后加入0.06g V50引发剂，继续搅拌15分钟，即得到W/O预乳液。降低搅拌速率为300转/分钟，升温至50℃后计时，反应8小时即可得到稳定的W/O乳液聚合物。将反应后的W/O乳液25mL置于25mL的具塞刻度玻璃试管内，在常温下放置一个月，观察乳液上层析出的油相体积为0.2mL，乳液几乎没有发现分层、破乳现象。