一种钛硅分子筛的合成方法与流程

本发明涉及一种具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛的合成方法。
背景技术：
：钛硅分子筛是指含有四配位骨架钛的一类杂原子分子筛。自从Enichem公司首先在1983年公布具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1以来，人们先后开发出一系列具有不同骨架结构的钛硅分子筛。比如，MEL结构的TS-2、BEA结构的Ti-beta、MTW结构的Ti-ZSM-12以及MWW结构的Ti-MCM-22等。TS-1具有二维十元环孔道体系，其[100]方向是孔径为0.51×0.55nm的直孔道，[010]方向则是孔径为0.53×0.56nm的正弦形孔道。由于Ti原子的引入及其特殊的孔道结构，TS-1与H2O2构成的氧化体系在有机物的氧化反应中具有反应条件温和、氧化过程绿色环保以及氧化产物的选择性好等优点。目前，该氧化体系已广泛用于烷烃氧化、烯烃环氧化、苯酚羟基化、环己酮氨肟化和氧化脱硫等反应。其中，丙烯环氧化、苯酚羟基化和环己酮氨肟化已实现工业化生产。为了提高钛硅分子筛的活性、降低其成本，人们对模板剂的种类、硅源、钛源、碱金属离子的浓度、晶化温度以及晶化时间等参数进行了系统研究，并对TS-1进行了后改性处理。US4410501首先公布了TS-1的合成方法，将硅源、钛源、有机碱和/或碱性氧化物混合物混合均匀并水解赶醇后，转移至高压釜并在130～200℃的温度下晶化6～30天即可制得MFI结构的钛硅分子筛。但由于硅源与钛源的水解速率不匹配，此法制备的TS-1中骨架钛含量较低而非骨架钛含量较 高。为提高TS-1中骨架钛含量，Thangaraj等(Zeolites,1992,12:943-950.)对TS-1的经典合成方法进行了改进：正硅酸乙酯预水解后，再与水解活性较低的钛酸四丁酯混合并进一步水解。此法可使硅源与钛源的水解速率更为匹配，从而提高TS-1中的骨架钛含量。Li等(ApplCatalA,1999,185(1):11-18.)通过考察几种有机胺在合成TS-1中的性能发现，四丙基铵根的烷基链长与TS-1的孔道结构相匹配。因此，四丙基铵根离子的模板作用最强，而四丁基铵根离子、四乙基铵根离子和正己胺导向MFI结构的能力则依次减弱。Tuel(CatalLett,1997,51:59-63.)通过考察醇对钛硅分子筛的合成及其催化性能的影响发现，异丙醇并不影响钛硅分子筛的晶化及其苯酚羟基化活性，反而有利于促进钛进入分子筛骨架；但是当晶化体系中有异丙醇时，单位晶胞中钛的上限为1.9个。CN1132699C报道对TS-1进行酸处理和碱处理制备具有空心结构的钛硅分子筛的方法，此法可在一定程度上减少骨架钛含量并提高其选择性氧化活性。经过近30多年的研究与开发，TS-1的制备技术日臻成熟。但由于孔道结构的限制，TS-1只能与具有较小分子尺寸的氧化物相结合并进一步催化具有较小分子尺寸的有机物进行氧化反应。因此，需进一步研究以提高钛硅分子筛TS-1在大分子氧化物或反应物中的选择性氧化性能。技术实现要素：本发明的目的是提供一种具有MFI结构的钛硅分子筛的合成方法，该方法通过使用天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物制备出具有较高的大分子氧化活性的钛硅分子筛。为了实现上述目的，本发明提供一种具有MFI结构的钛硅分子筛的合成方法，包括以下步骤：(1)将硅源、结构导向剂、钛源、水与天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物混合均匀得到反应混合物，该反应混合物中SiO2：R：TiO2：H2O的摩尔比为1：(0.001-5)：(0.001-0.1)：(5-400)，反应混合物中天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物与SiO2的重量比为0.01-1；其中，R代表反应混合物中结构导向剂的摩尔数；(2)将步骤(1)得到的反应混合物在耐压的密闭容器中在90-230℃和自生压力下晶化0.5-240小时，得到晶化产物；(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。本发明提供的合成具有MFI结构的钛硅分子筛的方法是通过在晶化体系中加入天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物制备出颗粒大小分布均匀、颗粒内部无晶间堆积孔结构的钛硅分子筛，该钛硅分子筛在大分子氧化反应中具有较高的选择性氧化活性。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1是按照本发明中合成钛硅分子筛的方法(实施例1)得到的钛硅分子筛的透射电子显微镜(TEM)的形貌结果。图2是按照现有技术(Zeolites，1992，Vol.12943～950)中合成钛硅分子筛的方法(对比例1)得到的钛硅分子筛的透射电子显微镜(TEM)的形貌结果。具体实施方式以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供一种钛硅分子筛的合成方法，包括以下步骤：(1)将硅源、结构导向剂、钛源、水与天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物混合均匀得到反应混合物，该反应混合物中SiO2：R：TiO2：H2O的摩尔比为1：(0.001-5)：(0.001-0.1)：(5-400)，反应混合物中天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物与SiO2的重量比为0.01-1；其中，R代表反应混合物中结构导向剂的摩尔数；(2)将步骤(1)得到的反应混合物在耐压的密闭容器中在90-230℃和自生压力下晶化0.5-240小时，得到晶化产物；(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。根据本发明，优选的是，所述步骤(1)中得到的反应混合物中SiO2：R：TiO2：H2O的摩尔配比为1：(0.005-2.5)：(0.005-0.06)：(10-200)，反应混合物中天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物与SiO2的重量比为0.02-0.5；进一步优选为所述步骤(1)中得到的反应混合物中SiO2：R：TiO2：H2O的摩尔配比为1：(0.01-1.5)：(0.01-0.03)：(15-100)，反应混合物中天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物与SiO2的重量比为0.03-0.3。根据本发明，所述的步骤(1)中的硅源可以是本领域技术人员所熟知的合成钛硅分子筛所常用的硅源，本发明对其没有特别的限制，例如该硅源可以是硅酯(有机硅酸酯)、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；为了避免硅源中的杂原子如硼或铝等三价杂原子对钛硅分子筛的晶化可能产生的影响，步骤(1)中所述的硅源优选为二氧化硅含量高而杂质含量少的硅酯、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；进一步优选为硅酯，其中，所 说的硅酯的通式为：(式I)式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，其中优选的是R1、R2、R3和R4均为甲基或乙基。根据本发明，所述的步骤(1)中使用的钛源可以是本领域技术人员合成钛硅分子筛所常用的钛源，本发明对其没有特别的限制，例如该钛源可以是有机钛源和无机钛源中的至少一种。其中，无机钛源可以是四氯化钛、硫酸钛和硝酸钛中的至少一种；有机钛源可以是有机钛酸酯，其通式为：(式II)式II中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C6的烷基，包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基或异己基等。优选的，R1、R2、R3和R4各自为C2-C4的烷基，包括C2-C4的直链烷基和C2-C4的支链烷基。优选地，步骤(1)中所述钛源为选自四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种；进一步优选为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。根据本发明，所述的步骤(1)中使用的结构导向剂可以为合成钛硅分子筛时常用的结构导向剂，本发明对其没有特别的限制，例如该结构导向剂可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；其中，所说的季铵碱可以为有机四级铵碱，所说的脂肪族胺可以为NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基(如烷基)取代后形成的化合物，所说的脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族基团(如烷基)取代后形成的化合物。具体地，所述的结构导向剂可以为选自通式III表示的季铵碱、通式Ⅳ表示的脂肪族胺和通式Ⅴ表示的脂肪族醇胺中的至少一种。(式III)式III中，R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或/和叔丁基。R5(NH2)n(式Ⅳ)式Ⅳ中，n为1或2的整数。n为1时，R5为C1-C6的烷基，包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R5为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或/和亚正己基。(HOR6)mNH(3-m)(式Ⅴ)式Ⅴ中，m个R6可以相同或不同，各自独立地为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基 和/或亚正丁基；m为1、2或3。进一步地，步骤(1)所述的结构导向剂优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(包括四丙基氢氧化铵的各种异构体，如四正丙基氢氧化铵和四异丙基氢氧化铵)和四丁基氢氧化铵(包括四丁基氢氧化铵的各种异构体，如四正丁基氢氧化铵和四异丁基氢氧化铵)中的至少一种。根据本发明，所述的步骤(1)中的天然高分子化合物是指自然界或矿物中由生化作用或光合作用而形成的由众多原子或原子团主要以共价键相结合而形成的分子量在10000以上的化合物。优选的，所述的天然高分子化合物可以是淀粉、纤维素、蛋白质、木质素和天然橡胶中的至少一种，进一步优选为纤维素。根据本发明，所述的步骤(1)中的改性天然高分子化合物是指可以通过常规的改性方法对天然高分子化合物进行改性得到的化合物，如可以进行加热熟化、机械研磨、高频辐射、生物酶处理、分子切断、重排、氧化或在分子中引入取代基团的方法对天然高分子化合物进行改性；优选的，所述改性方法可以是在天然高分子化合物中引入取代基团得到的化合物；进一步优选为季胺化或叔胺化的天然高分子化合物。所述的“季胺化或叔胺化”指的是通过利用季胺型或叔胺型的胺类化合物对天然高分子化合物进行改性得到季胺型或叔胺型天然高分子化合物的过程，如淀粉与季胺型类化合物反应可以生成季胺化的淀粉。在本发明中，优选的改性天然高分子化合物为季胺化或叔胺化的纤维素。根据本发明，所述的步骤(1)中使用的水可以为合成分子筛时常用的水，为了避免杂原子的引入，本发明中优选为去离子水。根据本发明，优选的是，所述步骤(1)中的硅源、结构导向剂、钛源、水与天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物可以按照常规方法混 合均匀，即制得所述反应混合物。本发明的一种优选实施方式为：在步骤(1)中，可以先将硅源、钛源、结构导向剂与水在20-100℃的温度范围内混合均匀后，再加入天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物并混合均匀；进一步优选为先将硅源、钛源、结构导向剂与水在30-90℃的温度范围内混合均匀后，再加入天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物混合均匀。根据本发明，所述步骤(2)中晶化条件优选为：晶化温度为110-190℃，晶化时间为1-120小时。根据本发明，所述的步骤(2)中的晶化可以是在静态条件下或动态搅拌条件下进行；为保证晶化体系均匀混合并获得均匀的晶化产物，晶化过程优化为在动态搅拌条件下进行；进一步优化为在100-800r/min的搅拌速度下进行动态晶化。根据本发明，所述的步骤(3)中的回收方法可以为常规回收法，如可以将步骤(2)得到的晶化产物经过滤、洗涤、干燥后得到干燥的晶化产物；干燥的温度可以为60-180℃，干燥的时间可以为0.5-24小时，进一步优选为：干燥的温度可以为90-130℃，干燥的时间可以为2-12小时。根据本发明，该合成方法还可以包括下列步骤(4)：将步骤(3)回收的晶化产物进行焙烧处理，以脱除分子筛孔道中的结构导向剂。根据本发明，所述的步骤(4)中所述焙烧处理的条件可以是：焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-16小时。以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。在以下各实施例及对比例中，透射电子显微镜(TEM)的表征图是使用JEOLJEM-2100测定得到。实施例1在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵和去离子水混合，搅拌均匀后得到SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：0.3：0.025：30的混合物；再按m改性天然高分子化合物:mSiO2＝0.10的重量比将季胺化的纤维素加入该胶体并搅拌均匀。将所得均匀的胶体转移至耐压的不锈钢密封反应釜中，在搅拌条件下加热至175℃并晶化100h。晶化完成后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到TS-1分子筛。TS-1的TEM表征结果如图1所示。实施例2在搅拌条件下，将硅胶、钛酸四丙酯、四乙基氢氧化铵和去离子水混合，搅拌均匀后得到SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：0.5：0.03：100的混合物；再按m改性天然高分子化合物:mSiO2＝0.2的重量比将叔胺化的阳离子玉米淀粉加入该胶体并搅拌均匀。将所得均匀的胶体转移至耐压的不锈钢密封反应釜中，在搅拌条件下加热至190℃并晶化24h。晶化完成后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，130℃干燥4h后，再550℃焙烧处理6h后即得到TS-1分子筛。TS-1的TEM表征结果与图1类似。实施例3在搅拌条件下，将白炭黑、钛酸四乙酯、三乙醇胺和去离子水混合，搅拌均匀后得到SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：1：0.04：150的混合物；再按m天然高分子化合物:mSiO2＝0.3的重量比将可溶性淀粉加入该胶体并搅拌均匀。将所得均匀的胶体转移至耐压的不锈钢密封反应釜中，在搅拌条件下加热至210℃并晶化2h。晶化完成后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，150℃干燥2h后，再650℃焙烧处理8h后即得到TS-1分子筛。TS-1的TEM表征结果与图1类似。实施例4在搅拌条件下，将硅溶胶、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵和去离子水混合，搅拌均匀后得到SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：3：0.06：200的混合物；再按m改性天然高分子化合物:mSiO2＝0.5的重量比将季胺化的木质素加入该胶体并搅拌均匀。将所得均匀的胶体转移至耐压的不锈钢密封反应釜中，在搅拌条件下加热至240℃并晶化0.5h。晶化完成后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，90℃干燥12h后，再450℃焙烧处理12h后即得到TS-1分子筛。TS-1的TEM表征结果与图1类似。实施例5在搅拌条件下，将白炭黑、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵和去离子水混合，搅拌均匀后得到SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：5：0.1：400的混合物；再按m改性天然高分子化合物:mSiO2＝1的重量比将季胺化的纤维素加入该胶体并搅拌均匀。将所得均匀的胶体转移至耐压的不锈钢密封反应釜中，在搅拌条件下加热至150℃并晶化72h。晶化完成后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，60℃干燥24h后，再400℃焙烧处理16h后即得到TS-1分子筛。TS-1的TEM表征结果与图1类似。实施例6在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、钛酸四乙酯、四丁基氢氧化铵和去离子水混合，搅拌均匀后得到SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：0.1：0.02：40的混合物；再按m天然高分子化合物:mSiO2＝0.05的重量比将木薯淀粉加入该胶体并搅拌均匀。将所得均匀的胶体转移至耐压的不锈钢密封反应釜中，在搅拌条件下加热至130℃并晶化96h。晶化完成后，回收所得未焙烧的钛 硅分子筛，120℃干燥4h后，再500℃焙烧处理5h后即得到TS-1分子筛。TS-1的TEM表征结果与图1类似。实施例7在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、四氯化钛、四甲基氢氧化铵和去离子水混合，搅拌均匀后得到SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：0.05：0.01：15的混合物；再按m改性天然高分子化合物:mSiO2＝0.01的重量比将叔胺化的纤维素加入该胶体并搅拌均匀。将所得均匀的胶体转移至耐压的不锈钢密封反应釜中，在搅拌条件下加热至90℃并晶化240h。晶化完成后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，180℃干燥0.5h后，再800℃焙烧处理1h后即得到TS-1分子筛。TS-1的TEM表征结果与图1类似。实施例8在搅拌条件下，将硅胶、钛酸四丁酯、三正丙胺和去离子水混合，搅拌均匀后得到SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：0.01：0.005：100的混合物；再按m改性天然高分子化合物:mSiO2＝0.01的重量比将纤维蛋白加入该胶体并搅拌均匀。将所得均匀的胶体转移至耐压的不锈钢密封反应釜中，在搅拌条件下加热至170℃并晶化8h。晶化完成后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，105℃干燥8h后，再600℃焙烧处理7h后即得到TS-1分子筛。TS-1的TEM表征结果与图1类似。对比例1本对比例说明未按照本发明的技术方案，而是采用现有技术(Zeolites，1992，Vol.12943～950)中所述常规方法合成钛硅分子筛TS-1。在搅拌条件下，将正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵和去离 子水混合，搅拌均匀后得到SiO2：结构导向剂：TiO2：H2O＝1：0.3：0.025：30的混合物；将所得均匀的胶体转移至耐压的不锈钢密封反应釜中，在搅拌条件下加热至175℃并晶化100h。晶化完成后，回收所得未焙烧的钛硅分子筛，110℃干燥6h后，再550℃焙烧处理4h后即得到TS-1分子筛。TS-1的TEM表征结果如图2所示。实施例1-8以及对比例1中合成的TS-1分子筛在苯酚羟基化反应中的催化结果如表1所示，反应条件包括：TS-1的量为1g，苯酚量为0.2mol，双氧水与苯酚摩尔比＝1：3，反应温度为80℃，反应时间为2h；在环己烯氧化反应中的催化结果如表2所示，反应条件包括：TS-1量为1g，环己烯量为0.1mol，环己烯与双氧水摩尔比＝1：1，反应温度为60℃，反应时间为2h。采用气相色谱法测定反应得到的液相混合物的组成，通过校正归一法进行定量。其中，反应物转化率＝(加入的反应物的量-剩余反应物的量)/加入反应物的量×100％；目标产物选择性＝转化成目标产物所消耗的反应物的量/转化的反应物的量×100％。表1苯酚转化率(％)对苯醌选择性(％)苯二酚邻对比实施例125.82.441.19实施例225.14.591.24实施例321.96.531.29实施例424.48.521.38实施例523.111.301.47实施例624.53.971.22实施例719.82.381.18实施例815.82.031.13对比例118.70.351.10表2通过TEM表征图及表1和表2中的数据可以看出，本发明提供的合成TS-1分子筛的方法是通过在晶化体系中加入天然高分子化合物和/或改性的天然高分子化合物可以制备出颗粒大小分布均匀的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛在大分子氧化反应中具有较高的选择性氧化活性。以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3