不同含氧量的石墨烯量子点的制备方法、石墨烯量子点和荧光材料与流程

本发明属于荧光纳米材料
技术领域：
，具体涉及一种不同含氧量的石墨烯量子点的制备方法、石墨烯量子点和荧光材料。
背景技术：
：自从2004年英国曼彻斯特大学的AndreGeim及KonstantinNovoselof首次成功剥离热解石墨并观测到石墨烯以来，学界内对于新型碳材料的研究热度就一直没有消退过。石墨烯的成功分离意味着理论对于二维晶体热力学不稳定的预言被破除，也就带来了许多新领域研究的可能。完美的石墨烯具有理想的二维结构，它由六边形晶格组成，每个碳原子通过σ键在晶格平面方向上与其他的三个碳原子结合，未成σ键的电子则作为π电子，组成了垂直于晶格平面的π轨道体系。π电子可在平面上任意移动。但更为重要的是，由于石墨烯特有的结构，其能带结构呈狄拉克锥的形式，而在狄拉克点上，石墨烯的导带和价带重合，因此在其狄拉克点上电子和空穴的有效质量皆为零，对应的电子和空穴的迁移率都相同且无限接近于无穷大，这意味着其载子既可以是空穴也可以是电子，且其载子迁移率极大，因此理想的石墨烯应当具有极好的导电性，预测其能够承受比铜高六个数量级的电流密度。目前的研究对于大片层的石墨烯已经有一系列激动人心的研究工作已经发表，而对于二维的片层尺度大小被束缚在玻尔半径的石墨烯及氧化石墨烯颗粒的研究，也正如火如荼的进行着。对于这样的石墨烯颗粒，由于保留了一定的氧化官能团或缺陷，且尺寸变小，故其能带并非连续，由此导致其载子可被激发。载子被激发后形成激子，而激子又被限制在了该石墨烯的三个空间方向的能带隙里，单层石墨烯厚度在1nm左右，片层大小在玻尔半径左右，由于这样 的石墨烯对应的能带隙较大，这导致激子退激发后形成的激光发射波长较宽，具有极好的激光特性。而这类石墨烯颗粒，有类似无机材料中的半导体量子点所具有的特性，因此被称之为石墨烯量子点，石墨烯量子点的半径在波尔半径之内，其无毒无害，荧光波长窄，激光波长宽，在发光二级管(LED)和生物成像以及光伏器件和传感器上能起到极好的应用。目前对于石墨烯量子点的研究中，主要采用的制备方法有四种。这四种方法分别是对石墨烯进行再氧化的二次氧化法、从有机小分子出发的有机合成法、电子束或离子束蚀刻的方法以及对碳材料进行微观切割的方法。然而，现有制备方法不能够制备可控的含氧量的石墨烯量子点，这造成了产品也就是石墨烯量子点的发射波长不可调，换句话说，不能够选择合适的发光颜色，在LED等的应用中就难以构成合适的色坐标。另外，含氧量过低的石墨烯量子点往往是油溶性的，难以在生物中应用，然而处理成一定含氧量的石墨烯量子点，就能够使其在水相中有较高的溶解度，从而便于进行细胞标记等生物应用。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种不同含氧量的石墨烯量子点的制备方法。本发明提供一种不同含氧量的石墨烯量子点的制备方法，其包括如下步骤：步骤一：将氧化石墨烯分散在过氧化物溶液中，得氧化石墨烯分散液；步骤二：将所述氧化石墨烯分散液与碱液混合，提纯，得到石墨烯量子点干粉；步骤三：将所述石墨烯量子点干粉负载于载体后，进行梯度洗脱，得到不同含氧量的石墨烯量子点。其中，所述的氧化石墨烯的碳氧比为0.5～5。所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度为0.1％～5％；和/或，所述过氧化物的溶液的质量浓度为 3％～30％。所述过氧化物为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸氢钾、过硼酸钠、过氧二苯甲酰、过氧二月桂酰中的至少一种。进一步，所述步骤二中，在所述提纯后还包括如下步骤：将提纯后的产物在溶剂中与还原剂进行反应，提纯，得到石墨烯量子点干粉。具体地，步骤三中所述梯度洗脱具体为：采用真空液相色谱法或者柱层析法进行梯度洗脱。所述梯度洗脱使用的洗脱剂包括第一极性溶剂和第二极性溶剂，所述第一极性溶剂的极性大于所述第二极性溶剂的极性；所述第一极性溶剂包括：水、甲醇、乙醇、乙二醇、盐酸-甲醇溶液、四氢呋喃、甲酸、乙酸、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、乙醚、丙酮、硝基甲烷中的一种或多种；所述第二极性溶剂包括:环己烷、正己烷、石油醚、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或多种。以及，本发明提供一种石墨烯量子点，其含氧量为2％～40％。进一步，其发射波长为550nm～750nm。进一步，本发明提供一种荧光材料，其包括上述不同含氧量的石墨烯量子点的制备方法制备的石墨烯量子点。本发明提供一种不同含氧量石墨烯量子点的制备方法，该方法是首先将氧化石墨烯分散在过氧化物的溶液中，得到氧化石墨烯分散液；此步骤中过氧化物作为氧化剂，其可以有利于形成含氧量分布较宽的石墨烯量子点，为后续得到不同含氧量的石墨烯量子点提供了前提；然后将氧化石墨烯分散液与碱液混合，得到石墨烯量子点；最后将石墨烯量子点负载后梯度洗脱，通过改变洗脱剂的极性，洗脱后得到不同含氧量的石墨烯量子点。由此可知，通过采用本发明提供的方法，可以实现石墨烯量子点的含氧量可控，进而实现产品发射波长可控，为石墨烯量子点在LED、细胞标记等领域的应用提供了可靠的前提。此外，本发明提供的方法还具有简单、易于操作的特点。附图说明图1是本发明实施例1中样品1的原子力显微镜图；图2是本发明实施例1中样品1在不同激发波长下的荧光光谱图；图3是本发明实施例2中样品3的原子力显微镜图；图4是本发明实施例3中样品6的原子力显微镜图；图5是本发明实施例4中样品10的原子力显微镜图；图6是本发明实施例中样品1至样品5，以及样品9至样品11的归一化荧光光谱图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明实施例提供一种不同含氧量的石墨烯量子点的制备方法，其包括如下步骤：步骤一：将氧化石墨烯分散在过氧化物溶液中，得氧化石墨烯分散液；步骤二：将所述氧化石墨烯分散液与碱液混合，提纯，得到石墨烯量子点干粉；步骤三：将所述石墨烯量子点干粉负载后，进行梯度洗脱，得到不同含氧量的石墨烯量子点。步骤一是制备氧化石墨烯分散液的过程。其中，为了避免氧化石墨烯发生团聚等情况，分散优选采用超声分散，进一步地，超声分散的时间可以为0.5h～2h。过氧化物用于在溶液中形成羟基自由基，起到氧化剂的作用。本发明人发现，采用过氧化物作为氧化剂，有利于形成含氧量分布较宽的石墨烯量子点，为得到不同含氧量的石墨烯量子点提供了前提。该过氧化物可以为有机过氧化物，也可以为无机过氧化物，例如可以为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸氢钾、过硼酸钠、过氧二苯甲酰、过氧二月桂酰等过氧化物中的至少一种。 优选地，所述过氧化物为过氧化氢、过硫酸铵、或者过氧化二苯甲酰中的至少一种。其中，制备的氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度优选为0.1～5％，氧化石墨烯浓度过高，体系会比较绵绸，影响石墨烯量子点的产率；氧化石墨烯浓度过低则给收集产物带来难度。过氧化物溶液的质量浓度优选为3～30％。过氧化物浓度过低，石墨烯量子点产率较低；过氧化物浓度过高，容易造成反应体系不稳定，放热过大。本发明人还发现，氧化石墨烯GO的碳氧比例对最终石墨烯量子点的含氧量具有一定的影响，原料的碳氧比例越大，石墨烯量子点的含氧量分布越宽。所述的氧化石墨烯的碳氧比(C：O)可以为0.5～5，优选地，所述氧化石墨烯的碳氧比为1～2。步骤二是制备氧化石墨烯量子点的过程。所述碱液可以为无机碱液，如NaOH，KOH，也可以为有机碱液，如乙二胺、三甲胺，正丁胺，四甲基氢氧化铵等。碱液优选为饱和溶液。步骤二可以是：将所述氧化石墨烯分散液缓慢加入到饱和碱液中。进一步地，为了控制反应速度，提高原料混合的均匀性，上述混合优选采用滴加混合，并且在滴加前及滴加过程中使碱液处于搅拌状态。具体地可以为：采用滴加的方式将氧化石墨烯分散液滴到搅拌的碱液中。上述搅拌可以为机械搅拌或磁力搅拌，转速可以为60rpm～800rpm。氧化石墨烯分散液与饱和碱液的混合反应的温度可以为0～120℃，反应温度对于制备的石墨烯量子点的尺寸具有一定的影响，温度越高，尺寸越小。但是温度越高，反应也越剧烈，越不容易控制。优选地，反应温度为20℃～30℃。加热方式优选采用水浴加热或油浴加热。优选地，所述氧化石墨烯分散液与饱和碱液的体积比为(10～100)：1。反应结束后进行提纯可得到石墨烯量子点干粉。提纯可以采用如下步骤：将反应后体系过滤，滤液即为石墨烯量子点溶液；调整石墨烯量子点溶液的pH到6～7，可以选用盐酸或者其他酸来调节。 调整pH值后缓慢蒸干，得到石墨烯量子点与盐的混合结晶物；将所述石墨烯量子点与盐的混合结晶物用有机溶剂洗涤，洗涤后过滤除去有机相不溶的无机盐，最后蒸干有机相，得到石墨烯量子点干粉。其中，所述有机溶剂优选为极性较大的有机溶剂，例如甲醇、乙醇、乙二醇、(0.5～10):1(v/v)的37％盐酸-甲醇溶液、四氢呋喃(THF)、甲酸、乙酸、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醚、丙酮中的至少一种。更优选地，有机溶剂为甲醇、乙腈、四氢呋喃、1:1(v/v)的37％盐酸-甲醇溶液中的至少一种。当需要含氧量较低的氧化石墨烯量子点时，还可以在提纯后通过如下步骤降低石墨烯量子点的含氧量：将提纯后的产物在有机溶剂中与还原剂进行反应，提纯，得到石墨烯量子点干粉。上述提纯后的产物虽然也是石墨烯量子点干粉，但是其含氧量相对较高，再经过一次还原的步骤，可以获得含氧量相对较低的石墨烯量子点。本领域技术人员可以根据对目标产物性能的需求来选择是否进行此步骤。上述还原剂可以为硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、锌-盐酸、铁-乙酸、氢化铝锂、萘基钠、钠汞齐、雷尼镍中的至少一种。优选地，所述还原剂为硼氢化钠，锌-盐酸(1:2，摩尔比)，钠汞齐中的至少一种。还原剂的加入量可以为2～2.5个当量(计GQDs含氧量最高情况下可能的化学式为C2(OH)2，以此计算还原剂当量)。还原反应的反应介质，即上述溶剂可以为水或四氢呋喃溶液。此步骤具体可以为：将提纯后得到的石墨烯量子点干粉配成质量百分比为0.1～5％的水或四氢呋喃溶液，在空气浴下加热，加热温度可以为25℃～100℃，优选为30℃～60℃，并加入的还原剂还原回流0.5～4h，得到含氧量较低的石墨烯量子点，而后再进行提纯，可以得到含氧量较低的石墨烯量子点干粉。提纯具体可以为：将还原反应后的反应体系过滤，蒸干滤液，得到低含氧量的石墨烯量子点和盐的混合结晶；再用有机溶剂洗涤结晶，过滤除去有机相中不溶的无机盐， 得到低含氧量石墨烯量子点的干粉；其中，所述有机溶剂优选为极性较小的有机溶剂，如环己烷、正己烷、石油醚(30-60)、石油醚(60-90)、石油醚(90-120)、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等，优选为乙酸乙酯，石油醚(60-90)，正己烷，二氯甲烷或它们的混合物。步骤三是得到不同含氧量的石墨烯量子点的过程，本发明通过采用梯度洗脱法来实现。具体而言，通过采用不同极性的洗脱液来实现不同含氧量的石墨烯量子点的提取。极性大的洗脱液洗脱出的石墨烯量子点的含氧量较高，极性小的含氧量较低。本步骤具体是先进行性负载，再进行梯度洗脱。先进性负载有助于减少洗脱剂的用量，使操作更加简便。负载的载体可以为氧化铝、层析硅胶或活性炭，具体可以为60目～325目的氧化铝，60目～325目的活性炭，或60～325目层析硅胶。优选地，载体为的层析硅胶，更优选为100～200目的层析硅胶。负载的步骤具体可以如下：将石墨烯量子点干粉在溶剂中与载体形成糊状物，干燥后得负载石墨烯量子点的载体。更具体地，将石墨烯量子点干粉溶解于溶剂中，配成质量百分比为0.5～5％的溶液，再加入与溶液等体积的载体，缓慢搅拌形成糊状物，将得到的糊状物在室温下烘干，得到负载石墨烯量子点的载体。其中，所述的溶剂可以为甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、环己烷、二氯甲烷等有机溶剂中的至少一种，优选为甲醇，四氢呋喃，二氯甲烷或它们的混合物。梯度洗脱使用的洗脱剂包括第一极性溶剂和第二极性溶剂，所述第一极性溶剂的极性大于所述第二极性溶剂的极性，即第一极性溶剂为极性较大的溶剂，其具体可以包括：水、甲醇、乙醇、乙二醇、盐酸-甲醇溶液、四氢呋喃、甲酸、乙酸、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、乙醚、丙酮、硝基甲烷中的一种或多种；第二极性溶剂为极性较小的溶剂，其包括:环己烷、正己烷、石油醚、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或多种。通过改变第一极性溶剂和第二极性溶剂的比例，可实现洗脱剂极性的变化。梯度洗脱过程中， 第二极性溶剂与第一极性溶剂的体积比可以为1：(0.05～20)。梯度洗脱具体为：采用真空液相色谱法或者柱层析法进行梯度洗脱。作为本发明的优选方案，选用真空液相色谱法进行梯度洗脱，即将负载石墨烯量子点的载体利用真空液相色谱法(VLC)对其进行分离纯化，得到就得到了含氧量不同的石墨烯量子点。更具体地，该步骤如下：填充一支短硅胶柱，将上一步得到负载了GQDs的载体加在柱顶，进行VLC真空液相色谱法分离。洗脱剂选用混合比为1:(0.05～20)的小极性溶剂与大极性溶剂，逐次分批洗脱。洗脱后便可得到不同含氧量的石墨烯量子点。后续可以对洗脱产物分别进行荧光表征确定其纯度，将单一组分的有机相蒸干，就得到了含氧量不同的石墨烯量子点。选用真空液相色谱法纯化石墨烯量子点，洗脱剂用量少，分离出的石墨烯量子点含氧量分布更窄。本发明提供一种不同含氧量石墨烯量子点的制备方法，该方法是首先将氧化石墨烯分散在过氧化物的溶液中，得到氧化石墨烯分散液；此步骤中过氧化物作为氧化剂，其可以有利于形成含氧量分布较宽的石墨烯量子点，为后续得到不同含氧量的石墨烯量子点提供了前提；然后将氧化石墨烯分散液与碱液混合，得到石墨烯量子点；最后将石墨烯量子点负载后梯度洗脱，通过改变洗脱剂的极性，洗脱后得到不同含氧量的石墨烯量子点。由此可知，通过采用本发明提供的方法，可以实现石墨烯量子点的含氧量可控，进而实现产品发射波长可控，为石墨烯量子点在LED、细胞标记等领域的应用提供了可靠的前提。此外，本发明提供的方法还具有简单、易于操作的特点。本发明实施例还提供一种石墨烯量子点，其含氧量为2％～40％，其发射波长可以为500nm～750nm；含氧量优选为15％～40％；发射波长优选为550nm～700nm；含氧量更优选为15％～25％；发射波长更优选为550nm～600nm。该石墨烯量子点可以应用于荧光材料上。相应的，本发明另一实施例还提供一种荧光材料。该荧光材料包括上述石 墨烯量子点。具体而言，该荧光材料可以为用于细胞标记的荧光染料，也可以为LED的荧光粉，还可以为WLED的发光层材料，等等。以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。实施例1：将氧化石墨烯(C:O＝5)溶解于浓度为5wt％的过氧化氢溶液中，在180W功率下超声分散30min，配成氧化石墨烯分散液。该分散液中，氧化石墨烯浓度为0.3wt％。配置饱和氢氧化钠溶液。将饱和氢氧化钠溶液在20℃的水浴下加热，至体系温度与水浴温度相同，开始机械搅拌或磁力搅拌，转速为100rpm。接着，氧化石墨烯分散液以逐滴加入的方式滴入饱和氢氧化钠溶液中，通过搅拌充分反应。氧化石墨烯分散液与饱和氢氧化钠溶液的体积比例为10：1。全部滴加完成后，将混合液过滤，弃去滤饼，得到石墨烯量子点(GQDs)的水溶液。将GQDs的水溶液加入盐酸调整pH到6-7，再缓慢蒸干，得到GQDs与盐的混合结晶。再用体积比为5:1的37％盐酸-甲醇溶液洗涤结晶，过滤除去体系中不溶的无机盐，蒸干去除溶剂，得到GQDs的干粉。将GQDs干粉溶于甲醇，配成质量浓度为5％的甲醇溶液，加入与溶液等体积的200目层析硅胶，缓慢搅拌形成糊状物，再将得到的糊状物在室温下烘干，得到了负载GQDs的载体。填充一支短硅胶柱，将上一步得到负载了GQDs的硅胶加在柱顶，进行VLC真空液相色谱法分离。洗脱剂选用混合比为1:0.05到1:10的乙酸乙酯-甲醇，分成10组逐渐从1：0.05增到1：1，逐次分批洗脱。其中，1：3，1：10的组分属于纯相。两个纯相分别蒸干后，得到了含氧量不同的石墨烯量子点干粉，分别记为样品1和样品2。图1是样品1的原子力显微镜图，从图上可以看出，制备出的产品为石墨烯量子点，且其尺寸大致分布均匀。对上述样品进行元素 分析，结果如下：[N]％[C]％[H]％[S]％[O]％样品1074.8742.3840.00622.736样品2068.853.0050.00628.139由此可知，本实施例制备出含氧量不同的石墨烯量子点。对上述样品1进行荧光测试分析，分析结果如图2所示。由图2可知，制备的石墨烯量子点具备受激依赖性，不同波长的光激发它，发射峰的峰位位置不同，具有独特的荧光特性。实施例2：将GO(C:O＝1)溶解于浓度为30wt％的过硫酸铵的溶液中，在120w功率下超声1h分散，配置成石墨烯分散液。该分散液中，GO的浓度为4.5wt％。配置饱和氢氧化钾溶液。将饱和氢氧化钾溶液在120℃的油浴下加热，至体系温度与水浴温度相同，开始机械搅拌或磁力搅拌，转速为500rpm。接着，氧化石墨烯分散液以逐滴加入的方式滴入饱和氢氧化钾溶液中，通过搅拌充分反应。氧化石墨烯分散液与饱和氢氧化钾溶液的体积比为100：1。全部滴加完成后，将混合液过滤，弃去滤饼，得到GQDs的水溶液。将GQDs的水溶液加入盐酸调整pH到6-7，再缓慢蒸干，得到GQDs与盐的混合结晶。再用四氢呋喃洗涤结晶，过滤除去THF中不溶的无机盐，最后蒸干THF，得到GQDs的干粉。将前面的GQDs的干粉配成1％的水溶液，在空气浴下加热，加热温度为95℃，并加入2.5个当量的水合肼对GQDs进行还原，回流2h。完成反应后，过滤除去可能的残渣，用盐酸淬灭过量的还原剂。再蒸干滤液，得到低含氧量的GQDs和盐的混合结晶。再用乙酸乙酯洗涤结晶，过滤除去乙酸乙酯中不溶的无机盐，蒸干后得到低含氧量GQDs的干粉。将该干粉与配成0.5％的甲醇溶液，加入与溶液等体积的200目层析硅胶，缓慢搅拌形成糊状物，再将得到的糊状物在室温下烘干，得到了负载GQDs的载体。填充一支短硅胶柱，将上一步得到负载了GQDs的硅胶加在柱顶，进行VLC真空液相色谱法分离。洗脱剂选用混合比为1:0.05到1:10的二氯甲烷-乙醇，分成10组逐渐从1：0.05增到1：1，逐次分批洗脱。其中，1：0.155，1：0.575，1：1的组分属于纯相。三个纯相分别蒸干后，得到了含氧量不同的石墨烯量子点干粉，分别记为样品3、样品4和样品5。图3是样品3的原子力显微镜图，从图上可以看出，制备出的产品为石墨烯量子点。对上述样品进行元素分析，分析结果如下表：[N]％[C]％[H]％[S]％[O]％样品31.5695.6710.01602.747样品40.7691.920.74406.576样品51.8288.631.18108.369由此可知，本实施例制备出含氧量不同的石墨烯量子点。实施例3：将GO(C:O＝2)溶解于浓度为20wt％的过硫酸钾溶液中，在100w功率下超声2h分散，配置成氧化石墨烯分散液。该分散液中，GO的浓度为2wt％。配置饱和氢氧化钠溶液。将饱和氢氧化钠溶液在80℃的水浴下加热，至体系温度与水浴温度相同，开始机械搅拌或磁力搅拌，转速为500rpm。接着，取氧化石墨烯分散液以逐滴加入的方式滴入饱和氢氧化钠溶液中，通过搅拌充分反应。氧化石墨烯分散液与饱和氢氧化钠溶液的体积比例为50：1。全部滴加完成后，将混合液过滤，弃去滤饼，得到GQDs的水溶液。将GQDs的水溶液加入盐酸调整pH到6-7，再缓慢蒸干，得到GQDs与盐 的混合结晶。再用四氢呋喃洗涤结晶，过滤除去THF中不溶的无机盐，最后蒸干THF，得到GQDs的干粉。将前面的GQDs的干粉取部分配成2％的水溶液，在空气浴下加热，加热温度为30℃，并加入2个当量的水合肼对GQDs进行还原，回流2h。完成反应后，过滤除去可能的残渣，用盐酸淬灭过量的还原剂。再蒸干滤液，得到低含氧量的GQDs和盐的混合结晶。再用乙酸乙酯洗涤结晶，过滤除去乙酸乙酯中不溶的无机盐，蒸干后得到低含氧量GQDs的干粉。将前述低含氧量GQDs干粉的与前面得到的含氧量较高的干粉1:1混合在一起，共同配成3wt％的甲醇溶液，加入与溶液等体积的200目层析硅胶，缓慢搅拌形成糊状物，再将得到的糊状物在室温下烘干，得到了负载GQDs的载体。填充一支短硅胶柱，将上一步得到负载了GQDs的硅胶加在柱顶，进行VLC真空液相色谱法分离。洗脱剂选用混合比为1:0.05到1:20的石油醚(沸程60-90)-丙酮，分成20组逐渐从1：0.05增到1：20，逐次分批洗脱。其中，1：1，1：15，1：20的组分属于纯相，三个纯相分别蒸干后，得到了含氧量不同的石墨烯量子点干粉，分别记为样品6、样品7和样品8。图4是样品6的原子力显微镜图，从图上可以看出，制备出的产品为石墨烯量子点。对上述样品进行元素分析，分析结果如下表：[N]％[C]％[H]％[S]％[O]％样品61.0995.2620.00603.642样品70.00180.631.9730.00217.385样品8075.2422.8020.00421.952由此可知我们获得了不同含氧量的石墨烯量子点。实施例四将GO(C:O＝4)溶解于浓度为3wt％的过氧二苯甲酰的溶液中，在100w 功率下超声2h分散，配置成氧化石墨烯分散液。该分散液中，GO的浓度为4wt％。配置饱和乙二胺溶液。将饱和乙二胺溶液在80℃的水浴下加热，至体系温度与水浴温度相同，开始机械搅拌或磁力搅拌，转速为500rpm。接着，取氧化石墨烯分散液以逐滴加入的方式滴入饱和乙二胺溶液中，通过搅拌充分反应。氧化石墨烯分散液与饱和乙二胺溶液的体积比例为80:1。全部滴加完成后，将混合液过滤，弃去滤饼，得到GQDs的水溶液。将GQDs的水溶液加入盐酸调整pH到6-7，再缓慢蒸干，得到GQDs与盐的混合结晶。再用四氢呋喃洗涤结晶，过滤除去THF中不溶的无机盐，最后蒸干THF，得到GQDs的干粉。将GQDs干粉配成3％的甲醇溶液，加入与溶液等体积的200目层析硅胶，缓慢搅拌形成糊状物，再将得到的糊状物在室温下烘干，得到了负载GQDs的载体。填充一支短硅胶柱，将上一步得到负载了GQDs的硅胶加在柱顶，进行VLC真空液相色谱法分离。洗脱剂选用混合比为1：0.05到1：20的乙酸乙酯-甲醇，分成20组逐渐从1：0.05增到1：20，逐次分批洗脱。其中，1：6，1：13和1：18的组分属于纯相，三个纯相分别蒸干后，得到了含氧量不同的石墨烯量子点干粉，分别记为样品9、样品10和样品11。图4是样品10的原子力显微镜图，从图上可以看出，制备出的产品为石墨烯量子点。对上述样品进行元素分析，分析结果如下表：[N]％[C]％[H]％[S]％[O]％样品90.22869.3510.0640.00330.354样品100.00563.8721.811034.312样品110.03459.0962.1350.00438.731由此可知我们获得了不同含氧量的石墨烯量子点。对样品1至样品5，以及样品9至样品11进行荧光分析，分析结果如图6所示。上述样品的发射波长依次为557nm，577nm，497nm，511nm，532nm，607nm，643nm，677nm。由图6可知，石墨烯量子点的含氧量不同时，荧光发射波长也不同。本发明提供的方法可制备发射波长为500nm～750nm的石墨烯量子点，尤其是可以制备出发射波长为550nm～700nm的石墨烯量子点。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3