本发明属于多晶硅生产技术领域，具体涉及一种纯化有含磷杂质的高纯氢或高纯氯硅烷的方法。
背景技术：
高纯的晶体硅是重要的太阳能光伏材料，高纯氢气及高纯氯硅烷是生产高纯度多晶硅的关键原料，去除高纯氢气及高纯氯硅烷中含磷杂质是决定生产出的多晶硅品质的关键因素。
对于改良西门子法而言，就是对三氯氢硅通过精馏进行反复地脱轻和脱重处理进行纯化。国内大多数企业都用此法来生产多晶硅，这种方法操作简单，适合大规模工业化生产能够得到杂质质量分数为10-9～10-11的电子级多晶硅。精馏法缺点是精馏塔级数多(一般是5塔甚至更多塔串联)、产品质量不稳定、设备投资高、体积庞大、能耗高等。采用常规精馏方法得到的氯硅烷品质仅能满足太阳能级多晶硅需求，无法满足电子级多晶硅生产需求。同时，为了提高氯硅烷纯度，通常需要增加排高、排低量，因而原料利用率受到一定的影响。
在氯硅烷纯化方面，国内外有湿氮精馏、氧化精馏、络合精馏吸附除杂的相关专利文献报道。比如：CN201010257626.2及CN200910052693.8公开了一种通过将三氯氢硅与湿润的惰性气体充分接触，通过局部水解以除去微量磷硼的工艺。US4374110公布了一种在一定温度下(170℃～300℃)给含有微量硼、磷的三氯氢硅中通入氧，氧与三氯氢硅分子中的硅氢键(H-Si≡)反应，形成含有HO-Si≡的分子，该分子与三氯氢硅中的微量三氯化硼、三氯化磷杂质化合物形成大分子配合物，然后通过随后的提纯工序分离这些大分子配合物，从而除磷、硼杂质。201180052072.5发 明了一种通过添加由通式Ar-R-CHO(Ar为取代或未取代的芳基，R为碳原子数2以上的有机基团)表示的醛化合物，使氯硅烷类馏出物中含有的施主杂质和受主杂质转化成高沸点物质，精馏，去除高沸物，从而达到去除氯硅烷中磷杂质的目的。GB97500发明了一种向氯硅烷中加入一定量的四卤化锡或四卤化钛，由于四卤化锡或四卤化钛能和氯硅烷中磷形成稳定的固体配合物，从而达到去除磷杂质的目的。200580039715.7发明了同时使用二苯基硫卡巴腙(DTZ)和三苯基氯代甲烷(TCM)作为复合络剂，TCM能充分地络合硼杂质及一些金属杂质，DTZ能够络合绝大多数金属，两者配合使用能表现出最佳的络合效率，此法能使硼的质量分数降至3×10－7、磷的质量分数降至5×10－9；缺点是采用间歇操作，开车时全回流时间较长(高于3h)，这个过程不能满足连续化大处理量的要求。US3069239发明了一种用钼酸盐或相关的化学络合剂来提纯氯硅烷，络合物分子式是AaBbOc·xH2O，式中A是阳离子，如Na+、K+、H+等；B是金属原子，如钼、钨、钽等，化合价为+6；x取0～24。络合效果较优的有K6W7O24·6H2O、Na2MoO4·2H2O等。研究表明，使用此类络合物能够与氯硅烷中的杂质充分反应，使杂质含量减少到十亿分之一，缺点是这种方法实现工业化较为困难，络合剂价格昂贵。
200810180270.X发明公开了一种用树脂去除氯硅烷类物料中硼磷离子的方法，该发明方法可使氯硅烷类物料中含有的痕量硼磷离子去除95％以上，但未公开具体吸附树脂名称。EP0878477A1公开了一种电子级多晶硅用三氯氢硅的生产方法，同时，提供了一种三氯氢硅中痕量磷杂质的去除方法，该方法包括将负载有铜化合物的硅胶与含磷三氯氢硅混合接触以吸附去除三氯氢硅中磷杂质。US3323870发明了对于卤代硅烷中三氯化磷及五氯化磷的去除方法，该发明包括四氯化铂负载活性氧化铝(负载量为活性氧化铝质量的0.1％～25％)吸附剂与卤代硅烷接触(尤其是三氯氢硅与四氯化硅)去除卤代硅烷中磷杂质；US4224040发明了纯化法除去氯硅烷中B、As、Al、P、Sb及有机物杂质的方法，使用 具有高比表面积的三氟化铝或酸性阳离子树脂吸附As、P、Sb杂质。在室温下，对于As、P、Sb杂质，三氟化铝及酸性阳离子树脂吸附剂的最大吸附量超过1mg/g。
上述氯硅烷提纯方法的技术特征在于使用湿氮精馏、氧化精馏、络合精馏及吸附方法纯化氯硅烷，存在以下缺点：湿氮精馏中水份含量难以精确控制，若水份过量，造成氯硅烷水解，产生水解物，阻塞设备管道，与此同时，产生少量盐酸，易腐蚀设备，已造成设备管道中磷杂质由于收到腐蚀而进入后端工序，影响产品质量。氧化精馏在运行中通入氧气，氧气通入量难以有效控制，若氧气过量，产生过量中间物，从而产生新的杂质，滞留在氯硅烷中，同时，过量氧气有可能进入后端工序，存在安全隐患。络合精馏的缺点是采用间歇操作，开车时全回流时间较长(高于3h)，这个过程不能满足连续化大处理量的要求，连续工业化生产比较困难，为了使氯硅烷与络合剂充分混合，需增加搅拌装置，同时，还需增加配合物后续处理装置，从而增加了运行成本，由于络合剂价格昂贵，也增加了运行成本。吸附法与传统方法比较，能够降低精馏工作负荷，节约成本，但是，液相吸附过程中，吸附剂中杂质，由于氯硅烷中金属、硼、碳等杂质与磷杂质存在竞争吸附，从而影响吸附性能。同时，由于氯硅烷中磷杂质存在形态多样，其物理化学性质也存在多样性，无法确定高选择性的吸附剂及络合剂。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种纯化有含磷杂质的高纯氢或高纯氯硅烷的方法，含磷杂质通过加热的方法转换成了磷烷，从而提高了分子筛对于含磷杂质的高纯氢或高纯氯硅烷中的磷烷的吸附能力，这样就大大提高了经过纯化过的高纯氢或高纯氯硅烷的纯度。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种纯化有含磷杂质的高纯氢的方法，包括以下步骤：
将有含磷杂质的高纯氢加热到500～800℃，所述高纯氢中的含磷杂质与氢气反应生成磷烷，再通过分子筛吸附所述磷烷，得到纯化过的高纯氢。
优选的是，所述分子筛为4A分子筛、5A分子筛、10X分子筛、13X分子筛中的一种。所述4A分子筛包括非负载型4A分子筛和负载型4A分子筛，所述5A分子筛包括非负载型5A分子筛和负载型5A分子筛，所述10X分子筛包括非负载型10X分子筛和负载型10X分子筛，所述13X分子筛包括非负载型13X分子筛和负载型13X分子筛。
优选的是，所述分子筛为负载型4A分子筛、负载型5A分子筛、负载型10X分子筛、负载型13X分子筛。
优选的是，所述负载活性成分为氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铜、硫酸铜中的一种或几种。
本发明还提供一种纯化有含磷杂质的高纯氯硅烷的方法，包括以下步骤：
将有含磷杂质的高纯氯硅烷，在相对于含磷杂质过量的氢气下加热到500～800℃，所述高纯氯硅烷中的含磷杂质与氢气反应生成磷烷，再通过分子筛吸附所述磷烷，得到纯化过的高纯氯硅烷。
优选的是，所述氢气与所述氯硅烷的摩尔比为(1:3)～(1:2)。
优选的是，所述分子筛为4A分子筛、5A分子筛、10X分子筛、13X分子筛中的一种。所述4A分子筛包括非负载型4A分子筛和负载型4A分子筛，所述5A分子筛包括非负载型5A分子筛和负载型5A分子筛，所述10X分子筛包括非负载型10X分子筛和负载型10X分子筛，所述13X分子筛包括非负载型13X分子筛和负载型13X分子筛。
优选的是，所述分子筛为负载型4A分子筛、负载型5A分子筛、负载型10X分子筛、负载型13X分子筛。
优选的是，所述负载活性成分为氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铜、硫酸铜中的一种或几种。
通过本发明中的纯化有含磷杂质的高纯氢或高纯氯硅烷的方 法，解决了以下技术问题：第一解决常规变压吸附方法中对于高纯氢或高纯氯硅烷中含磷杂质去除能力有限的问题；第二解决了常规变压吸附过程中由于含磷杂质与氯化氢存在吸附，当生产负荷增加时，对于含磷杂质吸附能力下降的问题；第三解决了常规填料塔及精馏塔，分离效率不高的问题；第四有效的提高多晶硅生产品质。
通过本发明将含磷杂质的高纯氢或高纯氯硅烷中的含磷杂质通过加热的方法转换成了磷烷，这样各种含磷杂质均还原反应生成了同一种物质磷烷，由于分子筛对通过其中的气体通过孔径的大小进行选择性吸附磷烷，从而提高了对于有含磷杂质的高纯氢或高纯氯硅烷中的磷烷的吸附能力，这样就大大提高了经过纯化过的高纯氢或高纯氯硅烷的纯度，进而提高了由纯化过的高纯氢和/或高纯氯硅烷作为原料生产出的多晶硅的品质，降低了多晶硅中的杂质含量。
附图说明
图1是本发明实施例1中的纯化有含磷杂质的高纯氢的装置的结构示意图。
图中：1-含磷杂质的高纯氢储存器；2-氯硅烷储存器；3-混合器；4-吸附柱；5-产品储存器；6-第一进料控制阀；7-第一流量计；8-第一调节控制模块；9-第二进料控制阀；10-第二流量计；11-第二调节控制模块；12-第三调节控制模块；13-第一加热器；14-第二加热器。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种纯化有含磷杂质的高纯氢的方法，包括以 下步骤：
将有含磷杂质的高纯氢加热到500℃，所述高纯氢中的含磷杂质与氢气反应生成磷烷，再通过非负载型4A分子筛吸附剂吸附所述磷烷，得到纯化过的高纯氢。
如图1所示，本实施例提供一种纯化有含磷杂质的高纯氢的装置，包括：
含磷杂质的高纯氢储存器1，用于储存含磷杂质的高纯氢；
氯硅烷储存器2，用于储存氯硅烷；
混合器3，分别与所述含磷杂质的高纯氢储存器1和氯硅烷储存器2连接，所述混合器3用于混料并在其内进行反应；
第一加热器13，混合器3和含磷杂质的高纯氢储存器1之间的连接管道上设置有第一加热器13，所述第一加热器13用于对含磷杂质的高纯氢进行加热；
第二加热器14，混合器3和氯硅烷储存器2之间的连接管道上设置有第二加热器14，所述第二加热器14用于对氯硅烷进行加热；
第一加热器13和含磷杂质的高纯氢储存器1之间的连接管道上设置有第一进料控制阀6(V-1)、第一流量计7(F-1)、第一调节控制模块8(FDC-1)，第一进料控制阀6(V-1)与第一流量计7(F-1)通过第一调节控制模块8(FDC-1)形成连锁，形成第一进料控制单元；
第二加热器14和氯硅烷储存器2之间的连接管道上设置有第二进料控制阀9(V-2)、第二流量计10(F-2)、第二调节控制模块11(FDC-2)，第二进料控制阀9(V-2)与第二流量计10(F-2)通过第二调节控制模块11(FDC-2)形成连锁，形成第二进料单元；第一进料单元和第二进料单元之间设置有第三调节控制模块12(FDC-3)，第一进料单元和第二进料单元通过第三调节控制模块12(FDC-3)形成连锁，控制含磷杂质的高纯氢和氯硅烷的进料量之比；
吸附柱4，与混合器3连接，所述吸附柱4用于装填吸附剂；
产品储存器5，与吸附柱4连接，所述产品储存器5用于储存得到的产品。
本实施例提供一种纯化有含磷杂质的高纯氢的装置简单，连续性好，成本低。
将本实施例中纯化过的高纯氢和氯硅烷通入到还原炉中，得到多晶硅，多晶硅中施主杂质的浓度为760.35ppta。
通过本实施例将含磷杂质的高纯氢中的含磷杂质通过加热的方法转换成了磷烷，这样各种含磷杂质均还原反应生成了同一种物质磷烷，由于分子筛对通过其中的气体通过孔径的大小进行选择性吸附磷烷，从而提高了对于有含磷杂质的高纯氢中的磷烷的吸附能力，这样就大大提高了经过纯化过的高纯氢的纯度，进而提高了由纯化过的高纯氢作为原料生产出的多晶硅的品质，降低了多晶硅中的杂质含量。通过本实施例纯化有含磷杂质的高纯氢，不会引入任何杂质。
实施例2
本实施例提供一种纯化有含磷杂质的高纯氢的方法，包括以下步骤：
将有含磷杂质的高纯氢加热到500℃，所述高纯氢中的含磷杂质与氢气反应生成磷烷，再通过负载型4A分子筛吸附所述磷烷，所述负载活性成分为氯化钠，得到纯化过的高纯氢。
按照实施例1相同的方法，将本实施例中纯化过的高纯氢和氯硅烷通入到还原炉中，得到多晶硅，多晶硅中施主杂质的浓度为455.30ppta。
实施例3
本实施例提供一种纯化有含磷杂质的高纯氢的方法，包括以下步骤：
将有含磷杂质的高纯氢加热到600℃，所述高纯氢中的含磷杂质与氢气反应生成磷烷，再通过非负载型5A分子筛吸附所述磷 烷，得到纯化过的高纯氢。
按照实施例1相同的方法，将本实施例中纯化过的高纯氢和氯硅烷通入到还原炉中，得到多晶硅，多晶硅中施主杂质的浓度为435.80ppta。
实施例4
本实施例提供一种纯化有含磷杂质的高纯氢的方法，包括以下步骤：
将有含磷杂质的高纯氢加热到600℃，所述高纯氢中的含磷杂质与氢气反应生成磷烷，再通过负载型5A分子筛吸附所述磷烷，所述负载活性成分为氯化钙，得到纯化过的高纯氢。
按照实施例1相同的方法，将本实施例中纯化过的高纯氢和氯硅烷通入到还原炉中，得到多晶硅，多晶硅中施主杂质的浓度为315.40ppta。
实施例5
本实施例提供一种纯化有含磷杂质的高纯氢的方法，包括以下步骤：
将有含磷杂质的高纯氢加热到800℃，所述高纯氢中的含磷杂质与氢气反应生成磷烷，再通过非负载型10X分子筛吸附所述磷烷，得到纯化过的高纯氢。
按照实施例1相同的方法，将本实施例中纯化过的高纯氢和氯硅烷通入到还原炉中，得到多晶硅，多晶硅中施主杂质的浓度为685.60ppta。
实施例6
本实施例提供一种纯化有含磷杂质的高纯氢的方法，包括以下步骤：
将有含磷杂质的高纯氢加热到800℃，所述高纯氢中的含磷杂质与氢气反应生成磷烷，再通过负载型10X分子筛吸附所述磷 烷，所述负载活性成分为氯化镁和氯化锌(质量比为1:1)，得到纯化过的高纯氢。
按照实施例1相同的方法，将本实施例中纯化过的高纯氢和氯硅烷通入到还原炉中，得到多晶硅，多晶硅中施主杂质的浓度为525.60ppta。
实施例7
本实施例提供一种纯化有含磷杂质的高纯氢的方法，包括以下步骤：
将有含磷杂质的高纯氢加热到700℃，所述高纯氢中的含磷杂质与氢气反应生成磷烷，再通过非负载型13X分子筛吸附所述磷烷，得到纯化过的高纯氢。
按照实施例1相同的方法，将本实施例中纯化过的高纯氢和氯硅烷通入到还原炉中，得到多晶硅，多晶硅中施主杂质的浓度为706.30ppta。
实施例8
本实施例提供一种纯化有含磷杂质的高纯氢的方法，包括以下步骤：
将有含磷杂质的高纯氢加热到700℃，所述高纯氢中的含磷杂质与氢气反应生成磷烷，再通过负载型13X分子筛吸附所述磷烷，所述负载活性成分为氯化铜，得到纯化过的高纯氢。
按照实施例1相同的方法，将本实施例中纯化过的高纯氢和氯硅烷通入到还原炉中，得到多晶硅，多晶硅中施主杂质的浓度为598.40ppta。
实施例9
本实施例提供一种纯化有含磷杂质的高纯氯硅烷的方法，包括以下步骤：
将有含磷杂质的高纯氯硅烷，在相对于含磷杂质过量的含有 磷杂质氢气下加热到650℃，所述高纯氯硅烷中的含磷杂质与含有磷杂质的氢气反应生成磷烷，再通过非负载型4A分子筛吸附所述磷烷，得到纯化过的高纯氯硅烷。具体的，本实施例中的高纯氯硅烷包括三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅。
将本实施例中纯化过的高纯氯硅烷和氢气通入到还原炉中，得到多晶硅，多晶硅中施主杂质的浓度为794.98ppta。
通过本实施例将含磷杂质的高纯氯硅烷中的含磷杂质通过加热的方法转换成了磷烷，这样各种含磷杂质均还原反应生成了同一种物质磷烷，由于分子筛对通过其中的气体通过孔径的大小进行选择性吸附磷烷，从而提高了对于有含磷杂质的高纯氯硅烷中的磷烷的吸附能力，这样就大大提高了经过纯化过的高纯氯硅烷的纯度，进而提高了由纯化过的高纯氯硅烷作为原料生产出的多晶硅的品质，降低了多晶硅中的杂质含量。
实施例10
本实施例提供一种纯化有含磷杂质的高纯氯硅烷的方法，包括以下步骤：
将有含磷杂质的高纯氯硅烷，在相对于含磷杂质过量的含有磷杂质的氢气下加热到650℃，所述高纯氯硅烷中的含磷杂质与含有磷杂质的氢气反应生成磷烷，再通过负载型4A分子筛吸附所述磷烷，所述负载活性成分为硫酸铜中的一种或几种，得到纯化过的高纯氯硅烷。
按照实施例9相同的方法，将本实施例中纯化过的高纯氯硅烷和氢气通入到还原炉中，得到多晶硅，多晶硅中施主杂质的浓度为395.65ppta。通过本实施例与实施例9对比可知，本实施例中的负载型4A分子筛相对于实施例9中的非负载型4A分子筛具有更强的吸附磷烷的能力。
对比例1
按照实施例9相同的方法，将实施例9中的原料含磷杂质的 高纯氯硅烷和氢气通入到还原炉中，得到多晶硅，多晶硅中施主杂质的浓度为820.20ppta。
通过实施例9、实施例10、对比例1进行对比可知，使用实施例9、实施例10中的经过纯化过的高纯氯硅烷生产得到的多晶硅中的杂质远远低于对比例1中未纯化过的高纯氯硅烷中的杂质。
实施例11
本实施例提供一种纯化有含磷杂质的高纯氯硅烷的方法，包括以下步骤：
将有含磷杂质的高纯氯硅烷，在相对于含磷杂质过量的氢气下加热到500℃，所述氢气为有含磷杂质氢气与所述氯硅烷的摩尔比为1:3，所述高纯氯硅烷中的含磷杂质与氢气反应生成磷烷，再通过非负载型5A分子筛吸附所述磷烷，得到纯化过的高纯氯硅烷。
按照实施例9相同的方法，将本实施例中纯化过的高纯氯硅烷和氢气通入到还原炉中，得到多晶硅，多晶硅中施主杂质的浓度为577.80ppta。
通过本实施例将含磷杂质的高纯氯硅烷中的含磷杂质通过加热的方法转换成了磷烷，这样各种含磷杂质均还原反应生成了同一种物质磷烷，由于分子筛对通过其中的气体通过孔径的大小进行选择性吸附磷烷，从而提高了对于有含磷杂质的高纯氯硅烷中的磷烷的吸附能力，这样就大大提高了经过纯化过的高纯氯硅烷的纯度，进而提高了由纯化过的高纯氯硅烷作为原料生产出的多晶硅的品质，降低了多晶硅中的杂质含量。
实施例12
本实施例提供一种纯化有含磷杂质的高纯氯硅烷的方法，包括以下步骤：
将有含磷杂质的高纯氯硅烷，在相对于含磷杂质过量的氢气下加热到500℃，所述氢气为有含磷杂质氢气与所述氯硅烷的摩尔 比为1:3，所述高纯氯硅烷中的含磷杂质与氢气反应生成磷烷，，再通过负载型5A分子筛吸附所述磷烷，所述负载活性成分为氯化钠，得到纯化过的高纯氯硅烷。
按照实施例9相同的方法，将本实施例中纯化过的高纯氯硅烷和氢气通入到还原炉中，得到多晶硅，多晶硅中施主杂质的浓度为297.40ppta。
实施例13
本实施例提供一种纯化有含磷杂质的高纯氯硅烷的方法，包括以下步骤：
将有含磷杂质的高纯氯硅烷，在相对于含磷杂质过量的氢气下加热到750℃，所述氢气与所述氯硅烷的摩尔比为5:12，所述高纯氯硅烷中的含磷杂质与氢气反应生成磷烷，再通过非负载型10X分子筛吸附所述磷烷，得到纯化过的高纯氯硅烷。
按照实施例9相同的方法，将本实施例中纯化过的高纯氯硅烷和氢气通入到还原炉中，得到多晶硅，多晶硅中施主杂质的浓度为620.00ppta。
实施例14
本实施例提供一种纯化有含磷杂质的高纯氯硅烷的方法，包括以下步骤：
将有含磷杂质的高纯氯硅烷，在相对于含磷杂质过量的氢气下加热到750℃，所述氢气与所述氯硅烷的摩尔比为5:12，所述高纯氯硅烷中的含磷杂质与氢气反应生成磷烷，再通过负载型10X分子筛吸附所述磷烷，所述负载活性成分为氯化铜和硫酸铜(质量比为2:1)，得到纯化过的高纯氯硅烷。
按照实施例9相同的方法，将本实施例中纯化过的高纯氯硅烷和氢气通入到还原炉中，得到多晶硅，多晶硅中施主杂质的浓度为459.30ppta。
实施例15
本实施例提供一种纯化有含磷杂质的高纯氯硅烷的方法，包括以下步骤：
将有含磷杂质的高纯氯硅烷，在相对于含磷杂质过量的氢气下加热到800℃，所述氢气与所述氯硅烷的摩尔比为1:2，所述高纯氯硅烷中的含磷杂质与氢气反应生成磷烷，再通过非负载型13X分子筛吸附所述磷烷，得到纯化过的高纯氯硅烷。
按照实施例9相同的方法，将本实施例中纯化过的高纯氯硅烷和氢气通入到还原炉中，得到多晶硅，多晶硅中施主杂质的浓度为670.00ppta。
实施例16
本实施例提供一种纯化有含磷杂质的高纯氯硅烷的方法，包括以下步骤：
将有含磷杂质的高纯氯硅烷，在相对于含磷杂质过量的氢气下加热到800℃，所述氢气与所述氯硅烷的摩尔比为1:2，所述高纯氯硅烷中的含磷杂质与氢气反应生成磷烷，再通过负载型13X分子筛吸附所述磷烷，所述负载活性成分为氯化锌，得到纯化过的高纯氯硅烷。
按照实施例9相同的方法，将本实施例中纯化过的高纯氯硅烷和氢气通入到还原炉中，得到多晶硅，多晶硅中施主杂质的浓度为513.00ppta。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。