一种尺寸可控的微孔碳纳米棒的制备方法与流程

本发明属于无机非金属纳米材料制备方法技术领域，具体是一种尺寸可控的微孔碳纳米棒的制备方法。

背景技术：

微孔碳材料因具有较高的机械稳定性和热稳定性、良好的导电性、较高的比表面积等特点，在能量储存、燃料电池、超级电容器、催化和气体分离，医药等领域表现出卓越的应用价值，成为近年来研究的热点。

金属有机骨架(MOF)材料是由金属离子配位中心与二元、三元或四元有机含氧羧酸配体在溶剂中自组装而成，利用MOF为模板来制备微孔碳材料已成为近期研究的热点。将MOF作为模板,通过引入碳源，如糠醇(Journal of the American Chemical Society,2008,130,5390–5391)、酚醛树脂(Carbon,2010,48，3599-3606)和甘油(Journal of Applied Electrochemistry,2011,41,71-75)等高温碳化后可得到微孔碳材料。此外，采用直接高温碳化MOF模板材料亦可制备出高比表面积的微孔碳材料(Chemical Communications,2012,48，7259-7261；Chemical Communications,2013,49,2192-2194；Chemistry of Materials,2012,24,464-470)。到目前为止，利用MOF模板材料制备碳材料的研究工作虽比较多，但还存在以下不足：一、MOF模板材料多采用溶剂热法和直接加热合成法，合成耗时较长(Nanoscale,2014,6,4387–4394)；二、MOF模板材料尺寸较大且形貌不均(Bulletin of the Korean Chemical Society，2009,30,2921-2926)；三、微孔碳材料的大小无法在小尺寸范围内进行有效的调控。

本发明目的在于提供一种合成步骤简单快速，尺寸可调的MOF模板制备尺寸可控的微孔碳纳米棒的方法。该发明采用低浓度超声法通过调节反应体系中水体积含量快速合成不同尺寸的棒状MOF，高温碳化MOF并酸液溶解去除金属氧化物的方法，实现了小尺寸微孔碳纳米棒的快速可控合成。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种尺寸可控的微孔碳纳米棒的制备方法，采用低浓度超声法通过调节反应体系中水体积含量快速合成不同尺寸的棒状MOF，无需额外引入碳源即可制得具有较高比表面积的尺寸可控的微孔碳纳米棒，为微孔碳材料的快速可控合成提供了新方法。

本发明的技术方案是：

(1)金属有机骨架材料的制备:将金属盐和有机羧酸配体分别溶解在水和有机溶剂中配成溶液，将有机羧酸配体溶液与金属盐溶液混合，超声反应，离心、洗涤，干燥得到金属有机骨架材料；

(2)微孔碳纳米棒的制备：将上述步骤所得金属有机骨架材料高温碳化，制得金属氧化物/碳复合材料；酸液溶解去除复合材料中的金属氧化物得到微孔碳纳米棒。

本发明提供的所述微孔碳纳米棒的制备方法，步骤(1)中所述的金属盐为醋酸锌、醋酸钴、醋酸铬、醋酸锆、醋酸镍、醋酸铁、醋酸铝、醋酸锰中的一种或或二种以上。

本发明提供的所述微孔碳纳米棒的制备方法，步骤(1)中所述的有机羧酸配体为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸、偏苯三甲酸、连苯三甲酸、均苯四酸中的一种或二种以上。

本发明提供的所述微孔碳纳米棒的制备方法，步骤(1)中所述的水的体积含量为12.5％-50％；有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二乙基甲酰胺或N,N'-二甲基乙酰胺中的一种或二种以上。

本发明提供的所述微孔碳纳米棒的制备方法，步骤(1)中所述的金属盐与羧酸配体的摩尔比为1-2：1；金属盐摩尔浓度为0.00625-0.0125mol/L。

本发明提供的所述微孔碳纳米棒的制备方法，步骤(1)中所述的超声反应温度为20-35℃；反应时间为5-90min；超声频率为53KHz,功率为500W。

本发明提供的所述微孔碳纳米棒的制备方法，步骤(2)中所述的碳化为保护气氛下高温煅烧，其中保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的一种或二种以上；煅烧温度为600-1200℃；煅烧时间为3-12h。

本发明提供的所述微孔碳纳米棒的制备方法，步骤(2)中所述的酸液为盐酸、硝酸、硫酸或氢氟酸中的一种或二种以上。

本发明提供的所述微孔碳纳米棒的制备方法，步骤(1)中所述的酸液溶解去除碳化产物中金属氧化物所需时间为6-24h。

本发明与现有技术相比具有以下优益效果：

(1)微孔碳纳米棒模板材料MOF合成步骤简单快速，尺寸小且可调；

(2)微孔碳纳米棒具有形貌均一，尺寸可调，高比表面积，高孔容的特性；

(3)微孔碳纳米棒制备工艺简单，产率高，成本低廉，适合批量生产。

附图说明

图1是实施例1中MOF模板的透射电镜图,其直径约30nm,长度约500nm。图2是实施例2中MOF模板的透射电镜图,其直径约75nm,长度约2μm；可以看出调节反应体系中水的体积含量，可以得到不同尺寸的MOF模板，进而得到不同尺寸的碳纳米棒。与已报道的MOF模板相比，本发明由于采用的投料浓度较低且反应体系中水体积含量调节适当，导致形成不同规格的小尺寸MOF，进而碳化形成尺寸均匀可控的微孔碳纳米棒。对比例1中反应体系中水体积含量调节不当导致无法形成微孔碳纳米棒。

图3是实施例3中微孔碳纳米棒的透射电镜图，可以看出所得碳纳米棒可以良好维持MOF模板的形貌尺寸，并且形成了发达的孔结构。

图4是实施例3中微孔碳纳米棒的X射线衍射图，可以看出所得碳纳米棒在25°和44°具有明显的特征衍射峰。

具体实施方式

本发明通过采用金属有机骨架材料作为模板及碳源，高温碳化并酸液溶解去除金属氧化物后制得微孔碳材料。下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

将均苯三甲酸的乙醇溶液与二水合醋酸锌的水溶液混合，超声频率53KHz、功率500W的条件下，25℃超声反应30min。其中均苯三甲酸的摩尔浓度为0.0125mol/L,均苯三甲酸与二水合醋酸锌的摩尔比例为1：1，水的体积含量为12.5％。离心、洗涤、干燥制得锌金属有机骨架材料；氮气氛下800℃煅烧5h并使用10％氢氟酸浸泡12h除去金属氧化物，得到微孔碳纳米棒。

实施例2

将均苯三甲酸的乙醇溶液与二水合醋酸锌的水溶液混合，超声频率53KHz、功率500W的条件下，25℃超声反应30min。其中均苯三甲酸的摩尔浓度为0.0125mol/L,均苯三甲酸与二水合醋酸锌的摩尔比例为1：1，水的体积含量为25％。离心、洗涤、干燥制得锌金属有机骨架材料；氮气氛下800℃煅烧5h并使用10％氢氟酸浸泡12h除去金属氧化物，得到微孔碳纳米棒。

实施例3

将均苯三甲酸的乙醇溶液与二水合醋酸锌的水溶液混合，超声频率53KHz、功率500W的条件下，25℃超声反应30min。其中均苯三甲酸的摩尔浓度为0.0125mol/L,均苯三甲酸与二水合醋酸锌的摩尔比例为1：1，水的体积含量为50％。离心、洗涤、干燥制得锌金属有机骨架材料；氮气氛下800℃煅烧5h并使用10％氢氟酸浸泡12h除去金属氧化物，得到微孔碳纳米棒。

实施例4-8与实施例1不同之处见下表：

对比例1

将均苯三甲酸的乙醇溶液与二水合醋酸锌的水溶液混合，超声频率53KHz、功率500W的条件下，25℃超声反应30min。其中均苯三甲酸的摩尔浓度为0.0125mol/L,均苯三甲酸与二水合醋酸锌的摩尔比例为1：1，水的体积含量为6.25％。离心、洗涤、干燥制得锌金属有机骨架材料；氮气氛下800℃煅烧5h并使用10％氢氟酸浸泡12h除去金属氧化物，得到微孔碳纳米材料。结果表明该条件下无法得到均匀的棒状纳米材料。