通过多步热还原法来生产具有可调性质的石墨烯的方法与流程

本发明涉及制备石墨烯的工业方法的领域，特别是涉及通过氧化石墨的热剥离(exfoliation)/还原来制备具有受控特性的石墨烯的新型多步法。

背景技术：

石墨烯和石墨烯基材料由于其引人注目的性质和潜在应用而引起了极大的兴趣(parks，ruoff,rs.,natnanotechnol2009；4:217-24)。剥离氧化石墨以产生氧化石墨烯随后进行还原工艺提供了用于获得石墨烯的简单方法(marcanodc，kosynkindv，berlinjm，sinitskiia，sunz，slesareva等，acsnano2010；4：4806-14；以及gaox，jangj，nagases.jphyschemc2010；114：832-42)。该方法具有易于扩展的优点，并且还具有根据母体石墨的特性(botasc，p，blancoc，santamaríar，grandam，aresp等人，carbon2012；50：275-82)以及氧化和还原两者的实验条件的特性(stankovichs，dikinda，pinerrd，kohlhaaska，kleinhammesa，jiay等人，carbon2007；45：1558-65)生产具有可调量的氧的石墨烯材料的能力。然而，不能调节其他重要的性质，例如比表面积。已经考虑了几种用于还原氧化石墨烯的工艺。这些工艺包括：i)用不同试剂进行化学还原，肼是最常见的试剂(menéndez，r.等人，rscadv.，2012，2，9643-9650)；ii)热还原，其可以由微波辅助或在不同的气氛(氩气，真空，氢气，氢气/氩气)中进行(kaniyoor，a，babytt，arockiadosst，rajalakshmin，ramaprabhus.，jphyschemc2011；115：17660-9)；iii)电化学还原(sundaramrs，gomez-navarroc，balasubramaniank，burghardm，kernk.，advmater2008；20：3050-3)和iv)不同方法的组合，例如化学还原/热退火或热还原/氢化。

在热还原的情况下，应该考虑的是，该工艺是氧化石墨烯的热分解，其中结合的氧以作为碳的氧化产物的co和co2的形式释放，并且剩余的碳被还原。氧化石墨的热剥离/还原是用于制备石墨烯材料的化学还原的令人感兴趣的替代方案，这是因为：i)其简单性，因为剥离氧化石墨以产生氧化石墨烯并将其热还原为石墨烯都发生在一个步骤中；ii)其可持续性，因为其避免使用不环保的化学品；以及iii)其可扩展性(可放大性，scalability)。然而，通过氧化石墨的热膨胀和石墨烯片的质量所能制备石墨烯单片的效率取决于石墨的氧化程度和热处理的条件。其中一个要求是在热处理阶段期间建立足够的压力(mcallistermj，lijl，adamsondh，schniepphc，abdalaaa，liuj等人，chemmater2007；19：4396-404)。

在文献中描述了产生氧化石墨的热处理的几种方法。这些方法大多关注于控制所获得的石墨烯的还原度，这是处理的主要目的。然而，对于某些应用，不仅要求获得还原度(必要性质)，而且还要求控制被还原直至所需温度的该特定石墨烯的其他性质。这种情况是指表面积或溶解性质，表面积是在诸如能量储存设备(例如电池、电容器)的应用中的必要性质，而溶解性质对于催化应用是必须增强的。

文献中描述的大多数处理关注于在单个步骤中将石墨烯样品热加热直至所需温度。大多数实例还建议(或甚至分析)通过改变单阶段处理的最终温度，可以控制所获得的石墨烯的还原度。然而，该文件没有提及其他重要性质(例如bet表面积或加工性问题)。这是在单个步骤中(在热板上)快速加热至400℃的温度的例子，其已经用于由片状氧化石墨获得大量的单官能化石墨烯片，并且其显示出加工性问题(potts，j等人，compositesscienceandtechnology74(2013)166-172)。menéndez，r等人在carbon52(2013)476-485中描述了出于使片材的变形最小化的目的，使用5℃/min的缓慢加热速率在127℃、300℃、400℃、600℃、700℃、800℃和1000℃的温度下对氧化石墨进行热剥离/还原。作者还观察到，30℃/min的高加热速率产生更多的起皱片材并且剥离性较低。概括来说，对于该方法报道了低bet表面。另一个实例是在密封管中热性闪速加热直至1050℃(mcallister，m.j.等人，chem.mater.2007，19，4396-4404)，其中获得了具有高bet表面积的石墨烯。然而，没有提及溶解度问题。

在任何情况下，使用单个步骤不允许调节所获得的石墨烯的性质；一旦最终温度固定，则导致固定的性质(c/o比，bet表面积，加工性问题)，而没有单独控制这些性质的可能性。

在试图制备具有受控特性的石墨烯时，zhang等人(zhangy等人，carbon54，2013，143-148)利用顺序热处理，该热处理包括使用快速加热斜率(ramp，斜升)(加热速率为100℃/min)在700℃下进行低热温度剥离的初始阶段，随后进行第二热处理，其中在真空中将还原的氧化石墨烯片在1500℃和40mpa单轴压力下退火5分钟。所获得的石墨烯显示出低量的残余氧(在拉曼光谱中未检测到d峰)。如果存在一定量的氧化官能团是有益的以及另外如果还原样品更大的表面积以及足够的加工性(在某些溶剂中的悬浮性质)也是要求的话，这种石墨烯不适合用于电池和其他设备。

us2011/0157772涉及一种通过在石墨烯的结构中包含间隔物(间隔基，spacer)来制备改性石墨烯的方法。其公开了一种方法，其中在预热炉中将石墨材料(纤维)在600℃的温度下加热30秒，随后在1,100℃下加热20分钟。

angelad.lueking等人在carbon，2005(109卷)第12710-12717页中公开了一种方法，其包括将氧化石墨在700℃下快速加热两分钟，然后在1,000℃下加热36小时。

此外，zhangchen等人在carbon，2013(62卷)第11-24页中讨论了在低温下在高真空下剥离氧化石墨的方法。

因此，需要提供替代的和改进的石墨烯材料。

技术实现要素：

本申请的发明人现在出人意料地发现，可以通过新的合成方法以受控的方式来制备热还原石墨烯。所得到的石墨烯不仅呈现受控的残余氧化官能团部分(在处理中选择的最终温度的直接结果)，而且还呈现也与其体积相关的受控表面积。

甚至进一步地，通过本发明的方法获得的石墨烯显示出人意料高的在溶剂中分散的能力，并因此具有优异的加工性。

在其他性质中，所获得的石墨烯还显示出碳结构随温度的非常好的重建性，这使得其非常适合用于各种应用，例如用于电池。

因此，在一方面，本发明涉及一种用于制备石墨烯的新型多步法，其包括以下步骤：

a)在惰性气氛下在足以产生剥离的最高达700℃的温度下对氧化石墨进行闪热处理(快速热处理，flashthermaltreatment)；

b)将前述步骤中获得的材料冷却到90℃以下；以及

c)在惰性气氛下在比步骤a)的温度高的温度下对由前述步骤得到的材料进行加热，其中加热速率在1℃/min到15℃/min之间。

在另一方面，本发明涉及通过该多步法获得的石墨烯。

附图说明

图1：通过本发明的多步热法(ms)和单步法(ss)获得的不同石墨烯样品的图片。图1a对ms-go-c-300/1000(实施例1)的外观与ss-go-c-1000样品(实施例2)的外观进行了比较。图1b对ms-go-p-460/700(实施例3)的外观与ss-go-p-700样品(实施例4)的外观和伪ms-go-p-460斜升/700(实施例5)的外观进行了比较。图1c对ms-go-p-300/700(实施例6)的外观与ms-go-p-400/700(实施例7)的外观进行了比较。图1d对ms-go-s-300/1000(实施例8)的外观与ss-go-s-1000样品(实施例9)的外观进行了比较。

图2：通过本发明的多步热法(ms)和单步法(ss)获得的dmso中不同石墨烯样品悬浮液的图像。图2a示出了t＝0时ss-go-c-1000(左瓶)和ms-go-c-300/1000(右瓶)在dmso中的悬浮液以及5分钟后(t＝5)的该悬浮液。还参见实施例1和2。图2b对ms-go-p-460/700(实施例3)的dmso悬浮液与ss-go-p-700样品(实施例4)的dmso悬浮液和伪ms-go-p-460斜升/700(实施例5)的dmso悬浮液进行了比较。图1c对ms-go-p-300/700(实施例6)的悬浮液与ms-go-p-400/700(实施例7)的dmso悬浮液进行了比较。图1d对ms-go-s-300/1000(实施例8)的dmso悬浮液与ss-go-s-1000样品(实施例9)的dmso悬浮液进行了比较。

图3：ms-go-c-300/1000和ss-go-c-1000的氮气吸附等温线。还参见实施例1和2。

图4：显示了用于进行氧化石墨的闪热处理步骤a)的本发明的反应器的实施方式。

具体实施方式

在整个本发明中，根据命名法y-go-x-t标记石墨烯，其中y是ss(单步)或ms(多步)，go表示氧化石墨。x表示石墨的来源，其中s表示“合成的”，c表示“商业的”，cc表示“燃烧焦炭”，并且p是“石油焦炭”。t表示获得石墨烯的温度。对于单步石墨烯(ss)，仅标出一个温度，而对于多步法(ms)，标出对应于第一加热温度的第一温度，随后是“/”和第二加热温度。

根据一个具体实施方式，用于制备石墨烯的方法还包括在步骤a)和b)之间的冷却步骤a’)。在另一个具体实施方式中，本发明的用于制备石墨烯的方法包括：

a)在足以产生剥离的介于90℃到最高达700℃之间的温度下并且在惰性气氛下对氧化石墨进行闪热处理；

b)在40℃以下的温度下对在前述步骤中获得的材料进行冷却；以及

c)在惰性气氛下以2℃/min到10℃/min之间的加热速率将前述步骤中获得的材料加热到700℃以上并且最高至3000℃。

冷却氧化石墨烯的步骤b)进行到在前述步骤a)中达到的温度以下的温度。冷却温度可以在始终小于90℃的范围内变化。通常，可以冷却至环境温度。在本发明中，环境温度是指通常为40℃以下的温度，例如在10℃到30℃之间。

在整个本发明中的术语“闪热处理”被理解为如下的处理：其中使样品与预热至所示温度的系统接触。例如，如果在烘箱(烤箱，烤炉，oven)中进行处理，则根据本发明的闪热处理包括将整个烘箱体积加热至所示温度，然后引入样品使得样品被突然呈现这样的温度。

根据具体实施方式，闪热处理在大于90℃、优选大于120℃的温度下进行。剥离通常不以线性方式随温度进行，但通常存在临界温度(“爆温”)，在该临界温度下，由氧化石墨的分解形成的气体突然释放，从而导致材料的大部分剥离。不同的氧化石墨具有可由本领域技术人员确定的不同的爆温。在闪热处理的温度相对于爆温的温度增高时，通常获得具有较高bet值的石墨烯。因此，本发明的方法可以随意形成具有高bet值和低还原性的石墨烯以及具有低bet值和高还原性的石墨烯，同时提供其优异的分散稳定性和加工性。在另一个具体实施方式中，闪热处理在大于300℃、更具体地大于450℃的温度下进行。在一个具体实施方式中，闪热处理在460℃下进行。在另一个具体实施方式中，步骤a)中的温度设定在100℃到700℃之间，具体地在300℃到600℃之间。在另一个具体实施方式中，步骤a)中的温度设定在100℃到250℃之间。

根据具体实施方式，闪热处理可以在如同图4所示的反应器的特别设计的反应器中进行。该反应器是用于进行本发明的方法的设备的一部分，该设备构成本发明的另一方面。如下所述，该反应器特别适合于进行本发明的步骤a)。在另一方面，本发明涉及一种包括特别设计用于进行氧化石墨的闪热处理的反应器的设备。在图4中示出了根据具体实施方式的反应器，其中反应器包括入口(1)和入口阀(8)、包括烘箱(3)和排出阀(4)的预热的容积(容量，volume)(2)、加热装置(5)、气体入口(6)和气体出口(7)。

该反应器允许进行本发明方法的步骤a)，以半连续模式将氧化石墨剥离成氧化石墨烯。

根据一个实施方式，所述反应器包括适合于添加氧化石墨的入口(1)，所述入口(1)通过入口阀(8)与预热的容积(2)分离，所述预热的容积包括连接至排出阀(4)的烘箱(3)，并且

其中所述加热的容积(2)连接至气体入口(6)和气体出口(7)，并且与加热装置(5)接触，所述排出阀(4)连接至排出装置(9)[未示出]，在排出装置中回收剥离的材料，并且可选地允许冷却剥离的材料。反应器处于惰性气氛下，以便避免不希望的火灾。

将氧化石墨烯引入反应器的入口(1)，并通过入口阀(8)到达预热的容积(2)，在该预热的容积中发生闪热剥离。本申请的发明人已经观察到，为了实现足够的剥离，重要的是将氧化石墨引入预热的区域中，使得氧化石墨突然经受最高达700℃的温度。还可以有利地控制引入反应器中的氧化石墨烯的质量(克)与预热的容积(2)的容积(cm³)之间的关系。通过烘箱(3)中的常规装置将预热的容积(2)预热。所述加热装置的性质不是关键的，并且通常涉及电加热系统。在剥离之后，通过排出阀(4)将氧化石墨烯排出，准备经受步骤b)和c)。根据所施加的温度，反应器中的停留时间通常在约2分钟到约10分钟之间，特别是约5分钟。

根据一个具体实施方式，步骤c)在包括在800℃到2800℃之间、更具体地900℃到2500℃之间、甚至更具体地1000℃到2000℃之间的温度下进行。在另一个实施方式中，步骤c)的进行温度处于包括在400℃到1200℃之间、更具体地450℃到1050℃之间、更具体地500℃到1000℃之间、并且甚至更具体地600℃到1000℃之间的温度。该步骤可以在石墨炉中以如下加热速率进行：加热速率在1℃/min到15℃/min之间变化，更具体地在2℃/min到10℃/min之间变化，例如3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min或7℃/min。

本发明的方法在惰性气氛下进行，惰性气氛可以通过引入如n2、ne、ar等的任何惰性气体来实现。在具体实施方式中，步骤a)在具有50ml/min到300ml/min之间的流的n2气氛下进行，并且步骤c)在具有2l/min到4l/min之间的流的ar气氛中进行。

根据具体实施方式，预热的容积与加入的氧化石墨之间的比率被包括在20-100cm³/g之间。这样的特定范围提供了在足够空间的预热的容积内部的氧化石墨的质量，以保证对氧化石墨的最佳剥离，从而最小化所得氧化石墨烯的过度堆叠的风险。

原则上，任何氧化石墨都可以用作本发明方法中的起始材料。根据优选实施方式，氧化石墨由石墨通过氧化制备。氧化可以通过本领域公知的任何方法如hummers法(hummersws，offemanre.preparationofgraphiticoxide(氧化石墨的制备)，journaloftheamericanchemicalsociety(美国化学会杂志)1958；80：1339-40)或改进的hummers法来进行。氧化石墨也可以通过其他方法制备，例如brodie法(brodiebc.surlepoidsatomiquedugraphite.annalesdechimieetdephysique1860；59：466-72)、staudenmaier法(l.staudenmaier，ber.dtsch.chem.ges.，1898，31，1481)、用不同反应物(h2o2等)对石墨进行轻度氧化(美国专利申请20090028777)。在优选的实施方式中，如实施例中所例示的，通过hummers法或任何改进的hummers法来制备氧化石墨。

其次，石墨可以是天然石墨或合成石墨。在具体实施方式中，用作起始材料的石墨是商业石墨、石化石墨或半合成石墨。合成石墨可以例如通过碳化学、石化或合成的可石墨化含碳前体(例如焦炭、沥青或聚合的芳族化合物)的石墨化来获得。根据优选的实施方式，石墨由焦炭通过石墨化获得。

本发明的石墨烯通过不同的方法表征如下：

元素分析：

用leco-chns-932微量分析仪测定样品的碳、氢、硫和氮含量。使用与微量分析仪配对的leco-vtf-900炉直接获得氧含量。根据astmd3174-04标准测试方法进行近似分析(工业分析，组分分析，proximateanalysis)。所有分析都使用研磨并筛分至<0.2mm的1mg样品来进行。结果被引用为四次测定的平均值。在所有情况下，发现标准偏差为<绝对值的0.5％。取决于诸如所使用的氧化石墨的类型、石墨的类型、用于制备氧化石墨的反应条件和热处理温度的事实，结果在一定范围内变化。

表面bet：在77k下使用n2吸附来分析不同样品的纹理特征。这些分析在asap2020micromeritics仪器中进行。根据astm标准d-6556进行测量，其中有以下改进：在实验之前，将样品在350℃下在真空(10^-3pa以下的压力)下脱气10小时，在每个实验中使用100mg左右的样品。使用bet方程由n2吸附等温线测定表观表面积。通过本发明的方法获得的石墨烯的增加的表面积被测定为至少100m²/g，优选200m²/g，更优选300m²/g，甚至更优选400m²/g，并且最优选500m²/g。

石墨烯在溶剂中的分散的稳定性：通过在室温和1atm下将10mg的石墨烯分散在10ml的dmso中来评价不同石墨烯的分散的稳定性。在引入超声15分钟后，将悬浮液置于室温下并定性评价沉淀的存在。如果在5分钟后没有观察到明显的沉淀，则认为相应的石墨烯形成了稳定的分散。

所获得的样品的体积：为了比较一定量的石墨烯所占据的体积，在图1中示出了22.5克所得石墨烯所占据的体积的数字图像。

除了其他特征之外，本发明的石墨烯还呈现出受控的表面积，这主要作为初始闪热解步骤的温度的因素，而斜升至达到所期望的还原所需的最终温度的随后步骤确实增加了表面积，但不明显。作为控制表面积的结果，还建立了作为样品所占体积或样品在某些溶剂中的分散可能性的参数。这些参数(及其控制)对于各种应用(如电池中)都是至关重要的。

甚至进一步地，通过本发明的方法可获得的石墨烯可以在溶剂中形成非常稳定的分散体，并且因此与文献中描述的其他石墨烯相比提供了改进的可加工性。这对于制备石墨烯糊(浆料，paste)并与其他组分例如聚合物形成均匀混合物以便提供具有改进性质的材料(这是当前具有关键意义的技术领域)是非常重要的特征。

例如，这种可加工性可以提供具有尖晶石和其他填料的改进混合物，以便制备用于储存能量的改进的且更均匀的材料(例如电池，超级电容器)。以下实施例是非限制性的，并且仅代表本发明的各个方面。

实施例

由以下实施例将更好地理解本发明，并且更具体地通过将由本文开发的多步工序的优选(但非限制性)实施方案产生的样品的表征(实施例1、3、6、7和8)与通过在直至相同的最终温度下经由现有技术中描述的且在本文中再现的标准工序进行热处理而得到的相同样品组的表征(实施例2、4、5和9)进行比较，将更好地理解本发明。

实施例1(根据本发明)：利用在300℃下的第一闪热处理和在1000℃下的第二热处理由商业石墨来制备石墨烯(ms-go-c-300/1000)

通过使用氧化石墨(go-c)作为起始材料来制备ms-go-300/1000，所述氧化石墨是使用以下描述的改进的hummers法由商业石墨制备的。

氧化石墨的制备

该方法利用具有附加量的nano3和kmno4的hummers试剂。将浓缩的h2so4(360ml)加入到石墨(7.5g)与nano3(7.5g)的混合物中，并通过冰浴将混合物冷却至0℃。以小剂量缓慢加入kmno4(45g)，以保持反应温度在20℃以下。将溶液加热至35℃并搅拌3小时，此时缓慢加入3％的h2o2(1.5l)，从而引起最高达98℃的显著放热效应。将反应混合物搅拌30分钟，最后，将混合物离心(3700rpm，30分钟)，倾析出上清液。然后用600ml水洗涤剩余的固体材料，并再次离心，重复该过程直至ph为中性。

ms-go-c-300/1000的制备

在闪热处理的第一步骤中，将0.3g的go-c引入到预先在300℃下在n2气氛(100mlmin^-1)下加热的容积为25cm³的烘箱中。然后使样品冷却至室温。在热处理的第二步骤中，将先前获得的样品引入烘箱中并在ar气氛(3lmin^-1)下以达到700℃的5℃min^-1的加热速率加热直至1000℃，将样品在该温度下保持1小时。将如此获得的样品标记为ms-go-c-300/1000。

ms-go-c-300/1000的表征

所得的样品表现出蓬松(松散，fluffy)的外观(图1a右)。ms-go-c-300/1000在dmso中的悬浮液在5分钟后是均匀且稳定的(图2，两幅图片上的右侧样品)。对于该样品计算的sbet表面积为≈430m²g^-1(表1)。通过元素分析计算的c/o比为130(表1)，完全处于在1000℃下热处理的样品的范围内，但具有非常高的sbet和优异的分散稳定性。

实施例2(对比例)：通过以5℃/min的加热速率在1000℃下进行单步热处理由商业石墨来制备石墨烯(ss-go-c-1000)

ss-go-c-1000的制备

通过使用在实施例1中制备的氧化石墨(go-c)作为起始材料来制备ss-go-c-1000。将go在烘箱中热处理并在ar气氛下(3lmin^-1)以5℃/min的加热速率加热直至1000℃，将样品在该温度下保持1小时。将样品标记为ss-go-c-1000。

ss-go-c-1000的表征

ss-go-c-1000表现出与ms-go-c-300/1000完全不同的外观(图1a，左侧样品)。该图像示出了每个22.5mg样品所占据的体积，在单个步骤中获得的样品的情况下的体积比多步ms-go-c-300/1000所占据的体积小得多。

样品在dmso中的悬浮液不如ms-go-c-300/1000那样均匀，并且其甚至在5分钟后沉淀(图2两幅图片中的左侧样品)。对于ss-go-c-1000计算的sbet表面积为≈100m²g^-1(表1)，远小于ms-go-c-300/1000所获得的sbet表面积。

通过元素分析计算的c/o比(表1)为69，在1000℃下热处理样品的预期范围内。对于通过多步骤获得的样品，该值稍大。

上述结果证明了达相同最终温度的多步工序产生具有改进特性的还原石墨烯的假设的有效性。特别地，获得了更加稳定的悬浮液，并且样品显示出增强的sbet表面积。尽管在多步骤工序的情况下样品的还原稍大，但仍在预期的范围内。

实施例3(根据本发明)：利用在460℃下的第一闪热处理和在700℃下的第二热处理由石化石墨来制备石墨烯(ms-go-p-460/700)

ms-go-p-460/700的制备

通过使用采用实施例1中描述的hummers法将石墨氧化而制备的氧化石墨(go-p)作为起始材料来制备ms-go-p-460/700，所述石墨本身是通过在2800℃下对石油焦炭的石墨化而得到的。在闪热处理的第一步骤中，将0.3g的go-p引入预先在n2气氛(100mlmin^-1)下在460℃下加热的容积为25cm³的烘箱中。然后将样品冷却至室温。在热处理的第二步骤中，将先前获得的样品引入烘箱中并在ar(3lmin^-1)气氛下以5℃min^-1加热速率加热直至700℃，将样品在该温度下保持1小时。将如此获得的样品标记为ms-go-p-460/700。

ms-go-p-460/700的表征

所得的样品表现出蓬松的外观(图1b右)。ms-go-p-460/700在dmso中的悬浮液在5分钟后是均匀且稳定的(图2b右)。对于该样品计算的sbet表面积为≈530m²g^-1(表1)。c/o比为16.3(表1)，处于在700℃下热处理的样品的范围内，但具有非常高的sbet和优异的分散稳定性。

实施例4(对比例)：通过以5℃/min的加热速率在700℃下进行单步热处理由石化石墨来制备石墨烯(ss-go-p-700)

ss-go-p-700的制备

通过使用在实施例3中制备的氧化石墨(go-p)作为起始材料来制备ss-go-p-700。将go-p在烘箱中热处理并在ar气氛(3lmin^-1)下以5℃min^-1的加热速率加热直至700℃，将样品在该温度下保持1小时。将样品标记为ss-go-p-700。

ss-go-p-700的表征

ss-go-p-700(图1b，中间)表现出完全不同于ms-go-c-460/700的外观。该图像示出了每个22.5mg样品所占据的体积，在单个步骤中获得的样品(ss-go-p-700)的情况下的体积明显比多步ms-go-c-460/700的体积小得多。样品在dmso中的悬浮液不如ms-go-p-460/700那样均匀，并且其甚至在5分钟后沉淀(图2b，中间)。对于ss-go-p-700计算的sbet表面积为≈210m²g^-1，远小于对于ms-go-p-460-700所获得的sbet表面积(530m²g^-1)。c/o比为15(表1)，在作为ms-go-c-460/700的在700℃下热处理的样品的范围内。

从实施例3和4中显示的结果可以看出，本发明的方法导致形成更稳定的悬浮液并具有更大的sbet表面积的还原的石墨烯。

我们还证明了可以将初始热处理的初始温度更改为某一点，以控制所获得的sbet表面积。

实施例5：(对比例)：通过以5℃/min的斜率(ramp)一直升温至460℃进行第一热处理，冷却至300℃，并且以5℃/min的斜率一直升温至700℃进行第二热处理由石化石墨来制备石墨烯(伪ms-go-p-460斜升(ramp)/700)：

伪ms-go-p-460斜升/700的制备

通过使用在实施例3中制备的氧化石墨(go-p)作为起始材料来制备伪ms-go-p-460斜升/700。将go-p在烘箱中热处理，并在ar气氛(3lmin^-1)下以5℃min^-1的加热速率加热直至460℃。然后将样品冷却至室温。在热处理的第二步骤中，将先前获得的样品引入到烘箱中并在n2气氛(3l/min)下以5℃/min的加热速率加热直至700℃，将样品在该温度下保持1小时。

伪ms-go-p-460斜升/700的表征

伪ms-go-p-460斜升/700(图1b，左)表现出完全不同于ms-go-c-460/700的外观，并且类似于ss-go-p-700的外观。该图像示出了每个22.5mg样品所占据的体积，体积比多步ms-go-c-460/700的体积小得多。样品在dmso中的悬浮液稳定性也类似于ss-go-p-700(图2b左)的悬浮液稳定性，以及其c/o比(15，表1)和所计算的sbet表面积≈200m²g^-1(表1)，远小于对于ms-go-p-460-700所获得的sbet表面积(530m²g^-1)。

因此可以看出，包括初始闪热解步骤的本发明的多步工序产生了具有改进特性的石墨烯。

实施例6(根据本发明)：利用在300℃下的第一闪热处理和在700℃下的第二热处理由石化石墨来制备石墨烯(ms-go-p-300/700)

ms-go-p-300/700的制备

通过使用实施例3中制备的氧化石墨(go-p)作为起始原料来制备ms-go-p-300/700。在闪热处理的第一步骤中，将0.3g的go-p引入到预先在n2气氛(100mlmin^-1)下在300℃下加热的容积为25cm³的烘箱中。然后将样品冷却至室温。在热处理的第二步骤中，将先前获得的样品引入到烘箱中并在ar气氛(3lmin^-1)下以5℃min^-1的加热速率加热直至700℃，将样品在该温度下保持1小时。将如此获得的样品标记为ms-go-p-300/700。

ms-go-p-300/700的表征

所得的样品表现出蓬松的外观(图1c右)。ms-go-p-300/700在dmso中的悬浮液在5分钟后是均匀且稳定的，尽管不如ms-go-p-460/700(实施例3)(图2c右)。对于该样品计算的sbet表面积为≈270m²g^-1(表1)。该值低于ms-go-p-460/700的值。但是，c/o比为13(表1)，在ms-go-p-460/700的范围内。根据本发明的方法再次产生具有改进的sbet、受控的氧含量和优异的分散稳定性和加工性的石墨烯。

实施例7(根据本发明)：利用在400℃下的第一闪热处理和在700℃下的第二热处理由石化石墨来制备石墨烯(ms-go-p-400/700)

ms-go-p-400/700的制备

通过使用实施例3中制备的氧化石墨(go-p)作为起始原料来制备ms-go-p-400/700。在闪热处理的第一步骤中，将0.3g的go-p引入到预先在n2气氛(100mlmin^-1)下在400℃下加热的容积为25cm³的烘箱中。然后将样品冷却至室温。在热处理的第二步骤中，将先前获得的样品引入到烘箱中并在ar气氛(3lmin^-1)下以5℃/min^-1的加热速率加热直至700℃，将样品在该温度下保持1小时。将如此获得的样品标记为ms-go-p-400/700。

ms-go-p-400/700的表征

所得的样品表现出蓬松的外观(图1c左)。类似于ms-go-p-460/700(实施例3)(图2c左)，ms-go-p-400/700在dmso中的悬浮液在5分钟后是均匀且稳定的。对于该样品计算的sbet表面积为≈450m²g^-1(表1)。该值低于ms-go-p-460/700(实验3)的值。但是，c/o比为15(表1)，在ms-go-p-460/700的范围内。比较实验3、6和7，我们确认初始闪热解步骤对最终表面积的贡献是至关重要的，同时需要第二步骤来控制该表面积以及达到所需的还原度。根据本发明的方法再次导致具有改进的sbet、受控的氧含量和优异的分散稳定性和加工性的石墨烯。

实施例8(根据本发明)：利用在300℃下的第一闪热处理和在1000℃下的第二热处理由合成石墨来制备石墨烯(ms-go-s-300/1000)

ms-go-s-300/1000的制备

通过使用采用实施例1中描述的hummers法由合成石墨制备的氧化石墨(go-s)作为起始材料来制备ms-go-s-300/1000。在闪热处理的第一步骤中，将0.3g的go-s引入到预先在300℃下在n2气氛(100mlmin-1)下加热的容积为25cm³的烘箱中。然后将样品冷却至室温。在热处理的第二步骤中，将先前获得的样品引入到烘箱中并在ar气氛(3lmin^-1)下以5℃/min^-1的加热速率加热至1000℃，将样品在该温度下保持1小时。将如此获得的样品标记为ms-go-s-300/1000。

ms-go-s-300/1000的表征

所得的样品表现出蓬松的外观(图1d右)。ms-go-s-300/1000在dmso中的悬浮液在5分钟后是均匀且稳定的(图2d右)。对于该样品计算的c/o比为163(表1)，类似于在该温度下加热的其他样品。对于该样品计算的sbet表面积为≈530m²g^-1(表1)。

实施例9(对比例)：通过以5℃/min的加热速率在1000℃下进行单步热处理由合成石墨来制备石墨烯(ss-go-s-1000)

ss-go-s-1000的制备

通过使用在实施例8中制备的氧化石墨(go-s)作为起始原料来制备ss-go-s-1000。将go-s在烘箱中热处理并在ar气氛(3lmin^-1)下以5℃/min^-1的加热速率加热至1000℃，将样品在该温度下保持1小时。将样品标记为ss-go-s-1000。

ss-go-s-1000的表征

ss-go-s-1000(图1d，左)表现出与ms-go-s-300/1000完全不同的外观。该图像示出了每个22.5mg样品所占的体积，多步ms-go-s-300/1000所占的体积比在单个步骤中获得的样品的情况下的体积大得多。该样品的c/o比为159(表1)。对于ss-go-s-1000计算的sbet表面积为≈270m²g^-1，表1，远小于对于ms-go-s-300/1000所得到的sbet表面积(530m²g^-1，表1)。样品ss-go-s-1000在dmso中的悬浮液不如ms-go-s-300/1000那样均匀，并且其甚至在5分钟后沉淀(图2d左)。

实施例10(根据本发明)：利用在400℃下的第一闪热处理和在1000℃下的第二热处理由合成石墨来制备石墨烯(ms-go-s-400/1000)

ms-go-s-400/1000的制备

通过使用采用实施例1中描述的hummers法由合成石墨制备的氧化石墨(go-s)作为起始材料来制备ms-go-s-400/1000。在闪热处理的第一步骤中，将0.3g的go-s引入到预先在400℃下在n2气氛(100mlmin-1)下加热的容积为25cm³的烘箱中。然后将样品冷却至室温。在热处理的第二步骤中，将先前获得的样品引入到烘箱中并在ar气氛(3lmin^-1)下以5℃/min^-1的加热速率加热直至1000℃，将样品在该温度下保持1小时。将如此获得的样品标记为ms-go-s-400/1000。

ms-go-s-400/1000的表征

所得的样品表现出蓬松的外观。ms-go-s-400/1000在dmso中的悬浮液在5分钟后是均匀且稳定的。对于该样品计算的c/o比为129(表1)，类似于在该温度下加热的其他样品。对于该样品计算的sbet表面积为≈355m²g^-1(表1)。

表1