专利名称：一种采用热解-还原联合技术生产硫磺的方法
技术领域：
本发明属化工原料制备技术领域，具体涉及一种采用热解-还原联合技术生产硫磺并联产海绵铁的方法。
背景技术：
中国硫磺需求极大，自给严重不足，长期以来大量进口。但是，在硫磺生产技术研究方面严重滞后，煤炭伴生硫、有色矿伴生硫、低品位煤系硫等大量硫资源综合利用率极低，且严重污染环境。目前，硫铁矿的开发利用主要途径是生产硫精砂。硫精砂直接进入市场面临的首要问题是运输成本和生产成本高，市场竞争能力总体较弱；其次是硫精砂下游加工分散，不 利于提升铁资源及其他有价元素的价值和资源综合利用水平；三是矿资源初加工不利于矿区地方经济持续稳定发展；四是由于环保的要求，越来越多的地区限制了硫铁矿的使用，而以硫磺代替，使硫磺市场呈快速上升趋势。综上所述，以硫铁矿、硫精砂及其他伴生硫资源为原料生产硫磺，将会有较大的发展空间。近年来国内外研发的适于难利用硫、煤资源的综合利用新技术，取得了一定成果。2003年山东科技大学黄仁和等发表了《煤系硫铁矿的干-湿法生产不溶性硫磺工艺研究》，是将煤系硫铁矿在回转窑内，控制一定温度和还原气氛使硫铁矿干法热解，窑气收集硫磺；FeS窑渣用硫酸分解成硫化氢，硫化氢硝酸湿法氧化制得硫磺。2009年华中科技大学刘豪等申请了《一种含硫固体废弃物综合资源化利用方法CN101570341))的专利，其技术要点是采用流化床，将小于4mm的硫铁矿粒，在650_850°C下，热解20min，烟气收集硫磺；炉渣为磁黄铁矿，按1:1:1摩尔比配合煤炭、氧化钙研磨后入流化床，还原气氛，9000C，30min条件下制得单质铁、硫和一氧化碳,烟气收集硫；炉洛分选出铁粉产品，余料为含硫化钙的物料，按1:3摩尔比配合干燥的脱硫石膏研磨后入流化床，中性气氛，950°C，30min条件下制得S02和氧化钙，S02加工为液态二氧化硫产品，氧化钙回用。2011年张跃等发表了《低品位硫铁矿生产硫磺的工业实验研究》。该研究成果实质是《采用二段硫化床从低品位硫铁矿生产硫磺的方法ZL200710048843. 9》专利技术的工业应用成果。该发明采用现有的成熟流化床技术，通过二段燃烧反应的处理方法直接处理品位17 20%的原矿。一段流化床焙烧硫铁矿制得SO2炉气和低硫尾渣；二段流化床将高温、高浓度、高尘量得SO2炉气由无烟煤粉高温还原制得硫磺。该技术尾气中S02，H2S等排放指标可达到国家硫酸尾气排放标准；尾渣硫含量可低于1%，有利于综合利用。以上技术成果都涉及了硫铁矿为主要原料制硫磺或铁粉的方法。但是不同程度存在能耗高、资源利用不充分、流程长、难控制等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种能耗低、资矿资源综合利用率高采用热解-还原联合技术从硫铁矿中连续生产硫磺并联产海绵铁的方法。为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案一种采用热解-还原联合技术生产硫磺的方法，该方法包括下述步骤
①.将含硫品位在10%以上的硫铁矿加工成粒度2mm以下的适合流化床反应的颗粒；同样，也将无烟煤或焦煤加工成粒度2_以下的适合流化床反应的颗粒；然后再将两种颗粒物料分别稳定加入一段热解还原流化床，在800-850°C的温度下硫铁矿热解还原得到一段炉气和热炉渣；
②.经预热200-400°C后的空气进入二段回转窑焙烧炉中与从一段热解还原流化床进·入到二段回转窑焙烧炉的热炉渣一起焙烧进行氧化反应脱硫，二段回转窑焙烧炉中炉内反应温度为800-1100°C，物料停留时间20-90min ;制得SO2含量5_20%，O2含量1_5%，温度为800-1100°C的二段炉气；在制得二段炉气的同时，热炉渣煅烧成含硫量小于O. 5%的氧化铁炉渣；
③.步骤②制得的氧化铁炉渣，根据实际情况选择两种不同的方法，生产两类不同的固体产物，方法一在入一段热解还原流化床时若硫铁矿含硫量为10%-30%，其产出的氧化铁炉渣，冷却后综合利用，二段炉气直接进入管道反应器再进入后续步骤；方法二 在入一段热解还原流化床时若硫铁矿含硫量高于35%，其产出的氧化铁炉渣采用三段回转窑铁还原炉直接还原，制得钢铁冶炼炉料；其方法是将氧化铁炉渣直接进入三段回转窑铁还原炉，同时按碳还原氧化铁理论需碳量的1-2倍加入粒度小于IOmm无烟煤或焦炭颗粒，按入炉料量的O. 5-5. 0%的比例加入氧化钙颗粒，此处入炉料指氧化铁炉渣和无烟煤，或氧化铁炉渣和焦炭颗粒；向三段回转窑铁还原炉内喷入煤气，煤气量为每吨入炉氧化铁炉渣喷入煤气500-1000m3，控制煤气燃烧，使炉内物料温度900-1150°C，出炉尾气CO含量为10-30% ；通过在回转窑内高温和还原气氛的作用，30min-120min后氧化铁被碳还原成单质铁,经出窑冷却，分选提纯，用作炼钢原料；出三段回转窑铁还原炉含有CO的高温烟气即三段炉气，进入后续步骤；在入一段热解还原流化床时若硫铁矿含硫量为30%-35%时，方法一与方法二均适用；
④.步骤②制得的二段炉气和步骤③产出的三段炉气一起进入管道反应器，保持气体温度在700-1100°C，在管道反应器内，50%以上SO2被还原成硫；在管道反应器反应后的二段炉气和三段炉气被抽送到一段热解还原流化床底，使进入一段热解还原流化床内的硫铁矿颗粒、煤炭颗粒流态化并被迅速加热；在保持炉气含CO量为O. 5-5%的条件下，硫铁矿颗粒在一段热解还原流化床内高温分解，分解率达到95%以上；同时，从管道反应器进入一段热解还原流化床内的二段炉气和三段炉气中剩余的二氧化硫被炉内高温碳直接还原，且主要还原产物为硫蒸汽，并达到98%的还原率和85%以上的硫产率；
⑤.将步骤①中所得一段炉气经冷凝器冷至液硫状态温度，进入硫分离器分离出液硫，固化后收取为产品；尾气经脱硫后排空；
⑥.步骤⑤尾气处理回收的硫，以固态渣的形式加入一段热解还原流化床中循环利用。所述的硫铁矿是指含硫量在10%以上的硫铁矿原矿、硫铁精矿、其他彳丁业选矿副产的硫铁矿砂、其他含硫铁组分的天然矿物以及液硫精制副产的硫磺渣、有色或化工副产的硫酸亚铁渣。
所述步骤②中所述空气为自然空气或60%以下的富氧空气。本发明中的管道反应器，其目的是为了让反应物尽可能的停留时间长一些，使反应物之间反应更充分一些，比如在本发明中，管道反应器的目的就是让二段炉气和三段炉气(主要是二氧化硫和一氧化碳)充分混合后充分反应得到硫单质，该硫单质以蒸汽的形式返回一段热解还原流化床，而剩余的二氧化硫再返回一段热解还原流化床继续反应生成硫单质。本发明的有益效果在于本发明中的热解是指硫铁矿首先在一段热解还原流化床进行的第一步脱硫一高温热解生成硫蒸汽和硫化亚铁。热解过程需要的热量主要由来自管道反应器的高温烟气和该过程物料部分燃烧热提供；直接热解的特点是大幅度节约还原耗碳(劣质无烟煤或焦煤)，同时硫蒸汽浓度大幅度提高。所述出入炉硫铁矿含硫量高于35%时，二段炉的氧化铁炉渣，采用的回转窑煤基直接还原方法，是在采用成熟的海绵铁生产技术基础上，充分利用了出二段炉氧化铁炉渣的高位热能和高活性，具有显著的节能降耗和提高生产效率作用。采用本发明技术通过三段热反应处理硫铁矿生产硫磺，从技术角度可直接利用含硫品位10%以上的原矿或混合矿。一般地，在处理这种原料时，免除第三段炉生 产海绵铁的步骤，出二段炉的二氧化硫烟气直接返回一段炉内；出二段炉的氧化铁渣可直接作为初级含铁原辅材料使用；从经济角度，本发明技术更适于处理含硫品位在35%以上的硫精矿粉，在制取硫横的同时，闻温炉禮:煤基直接还原生广含单质铁的钢铁冶炼炉料，实现硫磺和炼钢炉料联产。本技术节能效果显著，矿资源综合利用率高，环境友好，特别适于硫资源丰富地区大规模开发利用硫-铁资源及高硫劣质煤综合利用；同时，对有色冶炼行业伴生硫资源综合利用、高效利用开辟了新的途径。
图1是本发明工艺流程图。图2是实施例实现本发明工艺所使用的设备结构示意图。图中1. 一段热解还原流化床；2. 二段回转窑焙烧炉；3.三段回转窑铁还原炉；4.煤炭加料机；5.硫铁矿加料机；6.除尘冷却器；7.水膜收硫器；8.抽风机；9.管道反应器。
具体实施例方式下面我们将结合实施例对本发明作进一步的叙述。实施例1
本实施例采用的主要原料及其主要化学组成
硫铁矿S 18. 1%, Fe 23. 4%, CaO+MgO 3. 5%, SiO2 31. 1%,
Al2O3 16. 3%, As O. 032% ；
无烟煤:C 固 70. 5%, Vf 10. 3%, Af17. 7%
将含硫量18. 1%的硫铁矿经过破碎机加工成粒度为2mm以下的颗粒物料，由硫铁矿加料机5将280kg硫铁矿颗粒物料以每小时80kg的速度送入一段热解还原流化床I中；同时，由煤炭加料机4以每小时5kg的速度喂入粒度为2mm以下的17. 5kg无烟煤粉，在800_850°C的温度下硫铁矿热解还原得到含硫在9. 6%共185标准立方米的一段炉气，一段炉气经除尘冷却器6除去大部分矿尘及降温至450-500°C，再经水膜收硫器7冷凝收硫后，尾气含SO2浓度为O. 32%，由抽风机8排空。水膜收硫器共收集含硫79%的粗硫磺61kg ;出一段炉的热炉渣257kg，含硫8. 7% ;测算得硫铁矿分解率99. 3%，还原率为96. 5%，硫直收率95%。出一段热解还原流化床I的热炉渣进入二段回转窑焙烧炉2，与通入二段回转窑焙烧炉2内的经预热到300-400°C的热空气一起焙烧进行氧化反应脱硫，二段回转窑焙烧炉2制得的二段炉气SO2浓度8. 2%，共162标准立方米；二段炉气进入管道反应器9后再返回一段热解还原流化床I继续参与反应；二段回转窑焙烧炉2制得的炉渣主要含Fe3O4，含硫O. 53%，重217kg ;二段回转窑焙烧炉2中炉内反应温度为600-900°C，物料停留时间45min。
出二段回转窑焙烧炉2的氧化铁炉渣含TFe 32. 6%。实施例2
本试验采用的主要原料及其主要化学组成
硫铁矿S 36. 5%, Fe 35. 2%, CaO+MgO 2. 3%, SiO2 17. 1%,
Al2O3 3. 7%, As O. 019% ；
无烟煤:C 固 70. 5%, Vf 10. 3%, Af17. 7%
将含硫量36. 5%的硫铁矿经过破碎机加工成粒度为2_以下的颗粒物料，由硫铁矿加料机5将195kg硫铁矿颗粒物料以每小时80kg的速度送入一段热解还原流化床I中；同时，由煤炭加料机4以每小时6kg的速度喂入粒度为2mm以下的15kg无烟煤粉，在800_850°C的温度下硫铁矿热解还原得到含硫在11. 2%共247标准立方米的一段炉气；
出一段热解还原流化床I的热炉渣进入二段回转窑焙烧炉2，与通入二段回转窑焙烧炉2内的经预热到350-400°C的热空气一起焙烧进行氧化反应脱硫，二段回转窑焙烧炉2制得的二段炉气SO2浓度12. 2%，共192标准立方米；二段回转窑焙烧炉2制得的炉渣主要含Fe3O4，含硫O. 46%，重167kg ;二段回转窑焙烧炉2中炉内反应温度为900-1100°C，物料停留时间45min。出二段回转窑焙烧炉2的氧化铁炉渣，连续进入三段回转窑铁还原炉3，同时均匀加入粒度小于IOmm无烟煤45-50kg,氧化I丐颗粒5_6kg。向三段回转窑铁还原炉3内通入煤气120-135 m3，控制三段回转窑铁还原炉3内物料温度900_1150°C，物料平均停留时间80min。出三段回转窑铁还原炉3的三段炉气含CO浓度70_75%，共112标准立方米；三段回转窑铁还原炉3制得的炉料TFe52%，nFe48%,总重125kg。112标准立方米的三段炉气中的65-75%，即73_85标准立方米，和二段炉气192标准立方米在一起进入管道反应器9混合预还原，保持气体温度在700-110(TC，在管道反应器9内，50%以上SO2被还原成硫；在管道反应器9反应后的二段炉气和三段炉气被抽送到一段热解还原流化床I底，使进入一段热解还原流化床I内的硫铁矿颗粒、煤炭颗粒流态化并被迅速加热；在保持炉气含CO量为O. 5-5%的条件下，硫铁矿颗粒在一段热解还原流化床内高温分解，分解率达到95%以上；同时，从管道反应器9进入一段热解还原流化床I内的二段炉气和三段炉气中剩余的二氧化硫被一段热解还原流化床I内高温碳直接还原，且主要还原产物为硫蒸汽，该硫蒸汽和一段炉气经除尘冷却器6除去大部分矿尘及降温至450-5000C，再经水膜收硫器7冷凝收硫后，尾气含SO2浓度为O. 32%，由抽风机8排空。水膜收硫器共收集含硫87%的粗硫磺86kg ;出一段炉的热炉渣173kg，含硫18. 5% ;测算得硫铁矿分解率99. 6%，还原率为98%，硫直收率94. 7%。
权利要求
1.一种采用热解-还原联合技术生产硫磺的方法，其特征在于该方法包括下述步骤 ①.将含硫品位在10%以上的硫铁矿加工成粒度2mm以下的适合流化床反应的颗粒；同样，也将无烟煤或焦煤加工成粒度2_以下的适合流化床反应的颗粒；然后再将两种颗粒物料分别稳定加入一段热解还原流化床，在800-850°C的温度下硫铁矿热解还原得到一段炉气和热炉渣； ②.经预热200-400°C后的空气进入二段回转窑焙烧炉中与从一段热解还原流化床进入到二段回转窑焙烧炉的热炉渣一起焙烧进行氧化反应脱硫，二段回转窑焙烧炉中炉内反应温度为800-1100°C，物料停留时间20-90min ;制得SO2含量5_20%，O2含量1_5%，温度为800-1100°C的二段炉气；在制得二段炉气的同时，热炉渣煅烧成含硫量小于O. 5%的氧化铁炉渣； ③.步骤②制得的氧化铁炉渣，根据实际情况选择两种不同的方法，生产两类不同的固体产物，方法一在入一段热解还原流化床时若硫铁矿含硫量为10%-30%，其产出的氧化铁炉渣，冷却后综合利用，二段炉气直接进入管道反应器再进入后续步骤；方法二 在入一段热解还原流化床时若硫铁矿含硫量高于35%，其产出的氧化铁炉渣采用三段回转窑铁还原炉直接还原，制得钢铁冶炼炉料；其方法是将氧化铁炉渣直接进入三段回转窑铁还原炉，同时按碳还原氧化铁理论需碳量的1-2倍加入粒度小于IOmm无烟煤或焦炭颗粒，按入炉料量的O. 5-5. 0%的比例加入氧化钙颗粒，此处入炉料指氧化铁炉渣和无烟煤，或氧化铁炉渣和焦炭颗粒；向三段回转窑铁还原炉内喷入煤气，煤气量为每吨入炉氧化铁炉渣喷入煤气500-1000m3，控制煤气燃烧，使炉内物料温度900-1150°C，出炉尾气CO含量为10-30% ；通过在回转窑内高温和还原气氛的作用，30min-120min后氧化铁被碳还原成单质铁,经出窑冷却，分选提纯，用作炼钢原料；出三段回转窑铁还原炉含有CO的高温烟气即三段炉气，进入后续步骤；在入一段热解还原流化床时若硫铁矿含硫量为30%-35%时，方法一与方法二均适用； ④.步骤②制得的二段炉气和步骤③产出的三段炉气一起进入管道反应器，保持气体温度在700-1100°C，在管道反应器内，50%以上SO2被还原成硫；在管道反应器反应后的二段炉气和三段炉气被抽送到一段热解还原流化床底，使进入一段热解还原流化床内的硫铁矿颗粒、煤炭颗粒流态化并被迅速加热；在保持炉气含CO量为O. 5-5%的条件下，硫铁矿颗粒在一段热解还原流化床内高温分解，分解率达到95%以上；同时，从管道反应器进入一段热解还原流化床内的二段炉气和三段炉气中剩余的二氧化硫被炉内高温碳直接还原，且主要还原产物为硫蒸汽，并达到98%的还原率和85%以上的硫产率； ⑤.将步骤①中所得一段炉气经冷凝器冷至液硫状态温度，进入硫分离器分离出液硫，固化后收取为产品；尾气经脱硫后排空； ⑥.步骤⑤尾气处理回收的硫，以固态洛的形式加入一段热解还原流化床中循环利用。
2.根据权利要求1所述的采用硫铁矿热解-还原联合技术生产硫磺的方法，其特征在于所述的硫铁矿是指含硫量在10%以上的硫铁矿原矿、硫铁精矿、其他行业选矿副广的硫铁矿砂、其他含硫铁组分的天然矿物以及液硫精制副产的硫磺渣、有色或化工副产的硫酸亚铁渣。
3.一种采用热解-还原联合技术生产硫磺的方法，其特征在于所述步骤②中所述空气为自然空气或60%以下的富氧空气。
全文摘要
一种采用热解-还原联合技术生产硫磺并联产海绵铁的方法，其步骤为硫铁矿首先在一段热解还原流化床进行的第一步脱硫—高温热解生成硫蒸汽和硫化亚铁。热解过程需要的热量主要由来自管道反应器的高温烟气和该过程物料部分燃烧热提供；二段炉的氧化铁炉渣，采用的回转窑煤基直接还原方法，是在采用成熟的海绵铁生产技术基础上，充分利用了出二段炉氧化铁炉渣的高位热能和高活性，具有显著的节能降耗和提高生产效率作用。本技术节能效果显著，矿资源综合利用率高，环境友好，特别适于硫资源丰富地区大规模开发利用硫-铁资源及高硫劣质煤综合利用；同时，对有色冶炼行业伴生硫资源综合利用、高效利用开辟了新的途径。
文档编号C01B17/06GK103011090SQ20121051652
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月6日 优先权日2012年12月6日
发明者张跃, 王国良, 幸典成, 邓子萍 申请人:张跃