一种片层状大孔‑介孔ZnO纳米材料及其制备方法和应用与流程

一种片层状大孔-介孔ZnO纳米材料及其制备方法和应用技术领域本发明属于无机纳米功能材料领域，具体涉及一种片层状三维大孔-介孔ZnO纳米材料及其制备方法。

背景技术：
近十几年以来，环境的污染问题越发严重，已成为了目前急需解决的难题，其中包括水污染、空气污染、土壤污染等。为了解决这些问题，科研工作者的做了大量的研究。ZnO作为一种ⅡB-ⅥA族的半导体化合物，其禁带宽度为3.37eV，且拥有较高的结合能(60meV)，被公认为为一种很有潜力的半导体材料。目前在光催化，太阳能电池，纳米发电机，生物传感器和气体传感器等领域有了较多的研究以及应用。根据文献报道，已通过水热法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、模板法等制备出氧化锌纳米颗粒、纳米线、纳米球、纳米带、三维孔状等多种形貌的氧化锌纳米结构。在不同形貌ZnO纳米材料中，三维多孔结构由于具有微结构均匀、孔尺寸方便可控、比表面积大孔隙率高等一系列特点，不仅有利于物质的传输，其较高的比表面积还有利于提供更多的反应活性位点。因而，三维多孔结构的ZnO纳米材料在诸多应用领域表现出优异的性能，所以寻求一种合成步骤简单、结构均一的孔状ZnO纳米结构的具有很重要的现实意义。鉴于上述三维孔状纳米材料的优势，已有大量多孔纳米结构的氧化锌合成制备的相关报道。然而，尽管多孔氧化锌的合成制备技术已经趋于成熟，但孔径可控的三维多孔氧化锌粉体材料的合成仍是一个技术难题。如专利CN103318941A中所合成的多孔ZnO三维超结构是纳米片堆积的孔状氧化锌纳米结构，尺寸不均一，且由于是堆积形成的孔，存在孔径不可控的问题；专利CN102583509B中合成的珊瑚状大孔-介孔结构氧化锌材料有明显的大孔-介孔结构，但是孔径不一，限制了对孔径在大孔-介孔ZnO纳米材料的影响的研究。到目前为止，孔径可控的三维大孔-介孔ZnO结构的合成大多数都是薄膜形态的，粉体形态的孔径可控的三维大孔-介孔ZnO结构的制备合成还鲜有报道。鉴于我们之前所报道的工作[HuangHW,LiuJ,HeG,etal.RSCAdvances,2015,5(123):101910-101916.]，由于所制备的大孔介孔氧化锌是大块团聚状态的，处于块状内部的ZnO利用率低，一定程度上影响了材料的性能，基于上述情况，我们提出合成孔径可控的片层状三维多孔氧化锌粉体材料，使材料的应用率提高，并应用于光催化和气敏传感器领域。

技术实现要素：
本发明的目的是提供一种片层状三维大孔-介孔ZnO纳米材料及其制备方法，所述片层状三维大孔-介孔ZnO纳米材料呈分层多孔片状结构、大孔孔径可控、结晶性好、纯度高，可克服ZnO纳米颗粒间团聚而导致材料性能减弱的难题；层状结构相对于大块堆积结构，其内部材料的利用率更高；且涉及的制备方法简单、原料廉价易得，适合推广应用。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种片层状三维大孔-介孔ZnO纳米材料，所述三维大孔-介孔ZnO纳米材料呈分层多孔片层状结构，其晶型为纤锌矿型，其片层厚为10～20μm，大孔孔径为300～600nm，介孔孔径为15～30nm。上述一种片层状三维大孔-介孔ZnO纳米材料的制备方法，它以聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾小球为模板、ZnO纳米晶粒为填充物，分别配制聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液和ZnO纳米晶粒溶液，然后交替进行层层抽滤处理，再将抽滤后所得产物进行干燥和煅烧，制备得到三维大孔-介孔ZnO纳米材料；其中所述聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液的浓度为0.2～0.8wt％，ZnO纳米晶粒溶液的浓度为0.01～0.1g/mL。按上述方案，所述层层抽滤处理步骤为：首先将聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液置于平底漏斗中进行抽滤，得固体产物I；再加入ZnO纳米晶溶液继续进行抽滤，得固体产物II，然后依次重复所述两个抽滤步骤4～8次；其中分步加入的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液和ZnO纳米晶溶液的体积比为(1～3):1；抽滤过程速度控制在5～15ml/min。按上述方案，所述聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球的粒径为300～600nm，ZnO纳米晶粒的尺寸为20～40nm。按上述方案，所述干燥温度为40～80℃。按上述方案，所述煅烧温度为450～600℃，煅烧时间为4～8h。煅烧的主要目的是除去高分子模板，氧化锌在450～600℃不会发生晶型转变，保持纤锌矿结构。按上述方案，所述煅烧时的升温机制为：以2～5℃/min的速率加热至300～350℃保温1.5～2小时；再加热至450～600℃保温4～8小时。按上述方案，所述聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液的制备方法包括如下步骤：1)将3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾、过硫酸铵、碳酸氢铵和去离子水按(0.5～1):4:8:100的质量比混合，得溶液A；2)将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和去离子水18:1:88的体积比混合，搅拌均匀后，在惰性气体的保护下升温至70～90℃，保温5～10min，得溶液B；然后将按1:(10～15)的体积比溶液A加到溶液B中，在70～90℃下保温6～9h，得均一乳液；3)将得到的乳液进行减压蒸馏，配制成浓度为0.2～0.8wt％的乳液，即为所述的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液。按上述方案，所述ZnO纳米晶溶液的制备方法包括如下步骤：将醋酸锌和乙二醇按照1:(20～30)的摩尔比例混合搅拌溶解均匀，然后加热至150～200℃水热反应40～150min，得氧化锌纳米晶；将所得氧化锌纳米晶进行离心分离、洗涤后，分散于乙醇中，配制成质量浓度为0.01～0.1g/mL的氧化锌纳米晶溶液。上述方案所述或根据上述方案制备的片层状三维大孔-介孔ZnO纳米材料在光催化和气敏材料领域中的应用。本发明以聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾小球为模板、ZnO纳米晶为填充物，并结合分步层层抽滤的方法制备片层状三维大孔-介孔ZnO纳米材料，且通过控制每层原材料的量可得到不同厚度的片层。三维大孔-介孔结构有利于提高材料的活性反应位点，而片层状的整体结构较块状堆积结构来说，更有利于提高其中间部分材料的利用率。与现有技术相比，本发明的有益效果是：1)本方法利用简单的实验设备和低廉易得的原料，可以大量合成出大孔孔径可控的氧化锌片层状三维大孔-介孔纳米材料，为氧化锌纤锌矿结构，结晶性好，纯度高。2)本发明合成的片层状三维大孔-介孔ZnO纳米材料，由于三维大孔的存在可以保证气体的自由输运，而介孔的存在可以有效的提高材料的比表面积，克服了颗粒间的团聚而导致材料性能减弱的难题。3)片层状的整体结构由于厚度较薄，有利于增加块状内部材料的利用率，对材料性能提高有很大的促进作用。附图说明图1为本发明实施例1～4制备的片层状三维大孔-介孔ZnO纳米材料的XRD图谱。图2为本发明实施例1～4制备的片层状三维大孔-介孔ZnO纳米材料的扫描电子显微镜图，其中实施例1为图g)和h)，实施例2为图e)和f)，实施例3为图c)和d)，实施例4为图a)和b)。图3为本发明实施例3制备的片层状三维大孔-介孔ZnO纳米材料的透射电子显微镜图。图4为本发明实施例1～4制备的片层状三维大孔-介孔ZnO纳米材料的EBT分析结果，插图为材料的介孔分布图。图5为本发明实施例1制备的片层状三维大孔-介孔ZnO纳米材料分别在a)240℃下对不同浓度甲醇的气敏感应曲线例；b)260℃下对不同浓度丙酮的气敏感应曲线。图6为本发明实施例1～4制备的片层状三维大孔-介孔ZnO纳米材料分别在a)240℃下对不同浓度甲醇的气敏灵敏度测试分析曲线；b)260℃下对不同浓度丙酮的气敏灵敏度测试分析曲线。图7为本发明实施例1制备的片层状三维大孔-介孔ZnO纳米材料光降解苯酚的降解曲线。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。以下实施例如无具体说明，采用的试剂市售化学试剂或工业产品。以下实施例中，配制聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液和ZnO纳米晶溶液液时，通过先取一定体积的溶液烘干后测定其固含量，然后按比例稀释至指定浓度而成。实施例1一种片层状三维大孔-介孔ZnO纳米材料，其制备方法包括如下步骤：1)制备聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液：将0.4g过硫酸铵、0.8g碳酸氢铵和0.05g3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾溶于10mL去离子水，得溶液A；取22.5mL苯乙烯、1.25mL甲基丙烯酸甲酯和110mL去离子水置于250mL的三口瓶中混合搅拌均匀，在N2的保护下利用油浴加热升温至90℃时，保温5min，得溶液B；然后按1:11的体积比将溶液A快速加到溶液B中，在90℃下搅拌保温反应9h，得均一乳液；通过减压蒸馏除去所得均一乳液中未参与反应的原材料，稀释配制成0.25wt％的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液溶胶(模板小球的粒径均一，尺寸为600nm)；其中减压蒸馏的温度为45℃左右，时间约为4h；2)制备ZnO纳米晶粒溶液：将10.975g醋酸锌通过搅拌溶于80mL乙二醇中，于反应釜中在160℃下水热反应1h，得氧化锌纳米晶；然后离心分离所得固体产物，并用去离子水洗涤3次后分散在去离子水中，配制成质量浓度为0.02g/mL的ZnO纳米晶粒溶液；3)将步骤1)和2)分别配制的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液溶胶与ZnO纳米晶溶胶利用砂芯漏斗进行交替层层抽滤，重复次数为8次，其中分步加入的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液和ZnO纳米晶粒溶液的体积比为2:1；抽滤过程速度控制在12ml/min。将所得白色固体置于40℃烘箱中干燥，然后转入管式炉中进行煅烧，煅烧制度为：常温下以3℃/min的升温速率将温度增加到300℃，在300℃下保温2h，再以2℃/min的升温速率将温度增加到450℃，在450℃下保温8h，冷却至常温即得片层状三维大孔-介孔ZnO纳米材料。将本实施例所得产物(3D-M/m-ZnO-600nm)进行X射线衍射分析(见图1)，结果表明所得产物与目标产物一致，为ZnO。所得产物的扫描电子显微镜图见图2(g,h)，图中可以看出片层厚度约为20μm，大孔孔径约为600nm，有较好的连续性，而且分布均匀。本实施例所得产物的BET测试结果见图4，其介孔尺寸约为23nm。实施例2一种片层状三维大孔-介孔ZnO纳米材料，其制备方法包括如下步骤：1)制备聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液：将0.4g过硫酸铵、0.8g碳酸氢铵和0.05g3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾溶于10mL去离子水，得溶液A；取22.5mL苯乙烯、1.25mL甲基丙烯酸甲酯和110mL去离子水置于250mL的三口瓶中混合搅拌均匀，在N2的保护下利用油浴加热升温至90℃时，保温5min，得溶液B；然后按1:11的体积比将溶液A快速加到溶液B中，在90℃下搅拌保温反应8h，得均一乳液；通过减压蒸馏除去所得均一乳液中未参与反应的原材料，稀释配制成0.4wt％的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液溶胶(模板小球的粒径均一，尺寸为520nm)；其中减压蒸馏的温度为45℃左右，时间约为4h。2)制备ZnO纳米晶粒溶液：将10.975g醋酸锌通过搅拌溶于100mL乙二醇中，于反应釜中在180℃下水热反应50min，得氧化锌纳米晶；然后离心分离所得固体产物，并用去离子水洗涤3次后分散在去离子水中，配制成质量浓度0.035g/mL的ZnO纳米晶粒溶液。3)将步骤1)和2)分别配制的聚苯乙烯为-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液溶胶与ZnO纳米晶溶胶利用砂芯漏斗进行交替层层抽滤，重复次数为4次，其中分步加入的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液和ZnO纳米晶粒溶液的体积比为2:1；抽滤过程速度控制在10ml/min。将所得白色固体置于60℃烘箱中干燥，然后转入管式炉中进行煅烧，煅烧制度为：常温下以3℃/min的升温速率将温度增加到300℃，在300℃下保温2h，再以2℃/min的升温速率将温度增加到500℃，在500℃下保温6h，冷却至常温即得片层状三维大孔-介孔ZnO纳米材料。将本实施例所得产物(3D-M/m-ZnO-520nm)进行X射线衍射分析(见图1)，结果表明所得产物与目标产物一致，为ZnO。所得产物的扫描电子显微镜图见图2(e,f)，图中可以看出片层厚度约为10μm，大孔孔径约为520nm，有较好的连续性，而且分布均匀。本实施例所得产物的BET测试结果见图4，其介孔尺寸约为23nm。实施例3一种片层状三维大孔-介孔ZnO纳米材料，其制备方法包括如下步骤：1)制备聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液：将0.4g过硫酸铵、0.8g碳酸氢铵和0.06g3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾溶于10mL去离子水，得溶液A；取22.5mL苯乙烯、1.25mL甲基丙烯酸甲酯和110mL去离子水置于250mL的三口瓶中混合搅拌均匀，在N2的保护下利用油浴加热升温至80℃时，保温5min，得溶液B；然后按1:12的体积比将溶液A快速加到溶液B中，在80℃下搅拌保温反应7h，得均一乳液；通过减压蒸馏除去所得均一乳液中未参与反应的原材料，稀释配制成0.5wt％的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液溶胶(模板小球的粒径均一，尺寸为400nm)；其中减压蒸馏的温度为50℃左右，时间约为2h。2)制备ZnO纳米晶粒溶液：将10.975g醋酸锌通过搅拌溶于80mL乙二醇中，于反应釜中在160℃下水热反应1h，得氧化锌纳米晶；然后离心分离所得固体产物，并用去离子水洗涤3次后分散在去离子水中，配制成质量浓度为0.05g/mL的ZnO纳米晶粒溶液。3)将步骤1)和2)分别配制的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液溶胶与ZnO纳米晶粒溶胶利用砂芯漏斗进行交替层层抽滤，重复次数为6次，其中分步加入的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液和ZnO纳米晶粒溶液的体积比为1:1；抽滤过程速度控制在9ml/min。将所得白色固体置于40℃烘箱中干燥，然后转入管式炉中进行煅烧，煅烧制度为：常温下以3℃/min的升温速率将温度增加到300℃，在300℃下保温2h，再以2℃/min的升温速率将温度增加到550℃，在550℃下保温5h，冷却至常温即得片层状三维大孔-介孔ZnO纳米材料。将本实施例所得产物(3D-M/m-ZnO-400nm)进行X射线衍射分析(见图1)，结果表明所得产物与目标产物一致，为ZnO。所得产物的扫描电子显微镜图见图2(c,d)，图中可以看出片层厚度约为13μm，大孔孔径约为400nm，有较好的连续性，而且分布均匀。图3为本实施例所得片层状三维大孔-介孔ZnO纳米材料的透射电子显微镜图，由图3(a)可知材料内部也呈多孔结构，且大孔结构分布均匀；由图3(b)可知ZnO的纳米晶粒尺寸都在20～40nm左右，由图3(c)可知ZnO晶粒的结晶性较好。本实施例所得产物的BET测试结果见图4，其介孔尺寸约为21nm。实施例4一种片层状三维大孔-介孔ZnO纳米材料，其制备方法包括如下步骤：1)制备聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液：将0.4g过硫酸铵、0.8g碳酸氢铵和0.06g3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾溶于10mL去离子水，得溶液A；取22.5mL苯乙烯、1.25mL甲基丙烯酸甲酯和110mL去离子水置于250mL的三口瓶中混合搅拌均匀，在N2的保护下利用油浴加热升温至70℃时，保温5min，得溶液B；然后按1:12的体积比将溶液A快速加到溶液B中，在70℃下搅拌保温反应7h，得均一乳液；通过减压蒸馏除去所得均一乳液中未参与反应的原材料，稀释配制成0.7wt％的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液溶胶(模板小球的粒径均一，尺寸为320nm)；其中减压蒸馏的温度为50℃左右，时间约为2h。2)制备ZnO纳米晶粒溶液：将10.975g醋酸锌通过搅拌溶于100mL乙二醇中，于反应釜中在180℃下水热反应50min，得氧化锌纳米晶；然后离心分离所得固体产物，并用去离子水洗涤3次后分散在去离子水中，配制成质量浓度为0.07g/mL的ZnO纳米晶粒溶液。3)将步骤1)和2)分别配制的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液溶胶与ZnO纳米晶溶胶利用砂芯漏斗进行交替层层抽滤，重复次数为6次，其中分步加入的聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾模板小球溶液和ZnO纳米晶溶液的体积比为1:1；抽滤过程速度控制在8ml/min。将所得白色固体置于50℃烘箱中干燥，然后转入管式炉中进行煅烧，煅烧制度为：常温下以3℃/min的升温速率将温度增加到300℃，在300℃下保温2h，再以3℃/min的升温速率将温度增加到550℃，在550℃下保温5h，冷却至常温即得片层状三维大孔-介孔ZnO纳米材料。将本实施例所得产物(3D-M/m-ZnO-320nm)进行X射线衍射分析(见图1)，结果表明所得产物与目标产物一致，为ZnO。所得产物的扫描电子显微镜图见图2(a,b)，图中可以看出片层厚度约为15μm，大孔孔径约为320nm，有较好的连续性，而且分布均匀。本实施例所得产物的BET测试结果见图4，其介孔尺寸约为19nm。应用例1将实施例1～4制备的片层状三维大孔-介孔ZnO纳米材料分别分散于乙醇和松油醇混合液中，均匀的涂在带有电极的陶瓷管上，陶瓷管中间穿上电热丝后焊好电极，制成传感器，测量传感器对不同浓度的丙酮和甲醇的敏感响应，其中丙酮、甲醇的浓度分别取值为10ppm、50ppm、100ppm、250ppm和500ppm。图5(a)为实施例1所制备的大孔孔径为600nm的片层状三维大孔-介孔ZnO纳米材料在240℃下对甲醇气体的响应曲线，图5(b)为上述材料在260℃下对丙酮气体的响应曲线；图6(a)为实施例1～4所制备的不同孔径材料在不同温度下测试浓度为100ppm的甲醇气体的灵敏度变化曲线，图6(b)为所制备材料在不同温度下测试浓度为100ppm的丙酮气体的灵敏度变化曲线。结果表明：本发明制备的三维大孔-介孔ZnO纳米材料对丙酮和甲醇具有很好的灵敏度，并且该材料在最佳工作温度下的灵敏度随着大孔孔径的增加而增加。应用例2将50mg实施例1所制备的三维大孔-介孔ZnO纳米材料加入50mL浓度为1×10-5mol/L的苯酚水溶液，暗室搅拌1h，然后在紫外-可见光照射下(光强度为：紫外部分34mW·cm-2，可见光部分158mW·cm-2)，每隔30min取一次样，反应结束后离心，测试溶液中的苯酚浓度。图7为实施例1制备的三维大孔-介孔ZnO纳米材料光降解苯酚的降解曲线，可看出该材料在光照下对苯酚溶液有较好的降解效果。上述结果表明：本发明制备的片层状三维大孔-介孔ZnO材料由于其三维大孔介孔结构为反应提供了大量活性位点，且由于是片层结构，有利于材料内部的ZnO得到利用，提高材料的利用率和反应速度，使得其对丙酮和甲醇等具有很好的灵敏度，并具有较好的光催化降解染料的性能；且尺寸均一，大孔孔径以及片层厚度可控。本发明所列举的各原料配比都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。