本发明涉及精细无机化工制备
技术领域：
，特别是涉及一种天然硫酸钡超高白度的纳米颗粒制备方法。
背景技术：
：由于硫酸钡具有优良的导热性能及一定的阻燃作用，亚微米近球形硫酸钡在电线、电缆及包括树脂在内的有机体系中获得广泛应用。传统的碳酸钡制备硫酸钡采用氯化物或盐酸作为转溶添加剂，产品可以获得较好的粒度分布特性，但对原料碳酸钡中硫化物和多硫化物有严格的要求，并且制备的硫酸钡产品中还原性物质尚较高，已经达不到下游行业更新换代的要求。因此，开发一种原料依赖性低、超高白度的硫酸钡产品成为本领域的亟需解决的技术问题。技术实现要素：本发明解决的技术问题是提供一种采用强氧化性转溶剂在硫酸钡生产中对原料所含的还原性物质进行了氧化处理，解决了传统方法还原性物质影响产品老化性能的技术问题，得到了一种高白度低硫化物亚微米硫酸钡产品。具体来说，本发明通过如下技术方案解决上述技术问题的：一种天然硫酸钡超高白度的纳米颗粒制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)混合浆料制备工序将碳酸钡和氢氧化钡按照每立方米溶液含有200±10kg的碳酸钡、6.5±0.5kg的ba(oh)2·8h2o的浓度制成混合钡盐浆料；之后按照每立方米浆料3.6±0.2kg氯气的比例通入氯气，密封搅拌，得到反应浆料；(2)反应工序开启步骤(1)装有反应浆料的密封反应器，加入硫酸进行反应，反应终点 至ph2.5～3.0，之后控制反应温度在60℃以上继续反应，之后进行固液分离，得到的固体；(3)成品工序将步骤(2)得到的固体制浆，中和至ph8.0～8.5，之后进行洗涤，固液分离，得到固体烘干，得到高白度硫酸钡产品。其中步骤(1)所述碳酸钡中全硫含量在0.2％-0.5％。其中步骤(2)所述在60℃以上继续反应时间为0.5-2小时；优选1小时。其中步骤(2)所述硫酸为工业硫酸，优选纯度在98％以上。其中步骤(2)所述加入硫酸后进行反应的反应时间为120～150分钟。其中步骤(1)所述密封搅拌时间为30～60分钟。其中步骤(2)所述固液分离得到液体用石灰中和后处理排放。其中步骤(3)所述制浆是将所述固体用1:(5-7)料水质量比进行打浆，优选1：6。其中步骤(3)所述洗涤是在80～85℃下搅拌洗涤2小时。其中步骤(3)所述固液分离得到滤液用于回收钡。其中步骤(3)所述烘干是在140℃-160℃烘干5-7h，优选在150℃烘干6h，之后进行粉碎得到产品。一种通过上述制备方法制备得到的硫酸钡产品，其中硫酸钡含量大于99.40％，白度大于100.0％。其中d50为0.200微米-0.300微米之间，cod低于35ppm，优选低于31ppm。本发明的有益效果如下：(1)本发明在保持原有硫酸钡制备工艺优点的同时，减少对原料的依赖，并进一步降低还原性物质的含量，提高产品抗老化性能具有重要意义。(2)本发明采用强氧化性转溶剂在硫酸钡生产中对原料所含的还原性物质进行了氧化处理，解决了传统方法还原性物质影响产品老化性能的技术问题。(3)本发明制备的硫酸钡产品，硫酸钡含量大于99.40％，白度大于100.0％，d50为0.200微米-0.300微米之间，cod低于35ppm，优选低于31ppm。附图说明图1：本发明反应过程流程图。具体实施方式本发明高白度硫酸钡的制备的方法，是通过下述化学反应实现的：2ba(oh)2+2cl2→bacl2+ba(clo)2+2h2obacl2+ba(clo)2+2h2so4→2baso4+2hcl+2hclos2-+4hclo→so42-+4hcl2baco3+2hcl+2hclo→bacl2+ba(clo)2+2co2+2h2o本发明高白度硫酸钡的制备方法，包括如下步骤：(1)混合浆料制备工序将碳酸钡和氢氧化钡按照每立方米溶液含有200±10kg的碳酸钡、6.5±0.5kg的ba(oh)2·8h2o的浓度制成混合钡盐浆料；之后按照每立方米浆料3.6±0.2kg氯气的比例通入氯气(以增重量计算)，密封搅拌，得到反应浆料；所述碳酸钡中全硫质量含量在0.2％-0.5％；优选地，所述密封搅拌时间为30～60分钟。该步骤是对原料硫酸钡，氢氧化钡进行制浆的过程，该步骤加入氢氧化钡的量是考虑到工业级碳酸钡中多硫化物的含量以及需要的转溶剂的量进行添加的。通入氯气的量是以反应容器的增重量进行计算的。本发明通过将氯气与氢氧化钡进行反应不仅得到作为转溶剂的氯化钡，而且得到用于除去多硫化物的次氯酸。而且该过程将原料中的多硫化物转化为硫酸根离子，用于生产硫酸钡；特别地，该步骤对硫酸钡中含硫量较高的的碳酸钡处理也取得了很好的效果，如全硫质量含量0.2％-0.5％的碳酸钡处理取得较好的效果。这样使本发明的方法不再依赖于原料的纯度，市售的碳酸钡均可以用于本发明生产硫酸钡，在通过本发明的原料比例既可以除去原料中的杂质，又可以得到转溶剂用于生产高白度亚微米硫酸钡。(2)反应工序开启步骤(1)装有反应浆料的密封反应器，加入硫酸进行反应，反应终点至ph2.5～3.0，之后控制反应温度在60℃以上继续反应，之后进行固液分离， 得到的固体；优选地，所述硫酸为工业硫酸，纯度在98％以上；更优选地，所述加入硫酸后进行反应的反应时间为120～150分钟；所述在60℃以上继续反应时间为0.5-2小时；优选1小时；所述固液分离得到液体用石灰中和后处理排放。该步骤是硫酸进行反应制备硫酸钡，特别地，在加入硫酸后保持较低的ph值有利于碳酸钡向氯化钡的转化，以及氯化钡向硫酸钡的转化。在加入硫酸后保持反应温度为60℃以上，进一步将碳酸钡通过氯化钡转化为硫酸钡。(3)成品工序将步骤(2)得到的固体制浆，中和至ph8.0～8.5，之后进行洗涤，固液分离，得到固体烘干，得到高白度硫酸钡产品。优选地，所述制浆是将所述固体用1:6料水质量比进行打浆；所述洗涤是在80～85℃下搅拌洗涤1.5-3小时，优选2小时；所述固液分离得到滤液用于回收钡；所述烘干是在150℃烘干6h，之后进行粉碎得到产品。该步骤是对反应后的硫酸钡进行纯化的步骤，其是通过在碱性条件下用水将硫酸钡中掺杂的杂质除去，得到超高白度的硫酸钡产品。在一种优选的具体实施方式中，本发明高白度硫酸钡的制备方法，包括如下步骤：(1)混合钡盐溶液制备在耐酸反应锅内按每立方米200kg碳酸钡，6.5±0.2kgba(oh)2·8h2o，加入碳酸钡和氢氧化钡，用去离子水定容，密闭并搅拌下通入工业氯气，通入量控制在每立方米浆料3.6±0.1kg范围，密闭搅拌30～60分钟。(2)反应开启反应锅排气孔，搅拌下加入98％工业硫酸进行反应，反应时间控制在120～150分钟，反应终点至ph2.5—3.0，控制温度，必要时加热至大于60℃，维持搅拌1小时压滤分离，滤液用石灰中和后处理排放，滤饼进入下步操作。(3)成品工序将上述滤饼用1:6料水比打浆，用ba(oh)2溶液中和至ph8.0～8.5，80～85℃搅拌洗涤2小时，压滤分离，滤液回收钡，滤饼在150℃×6h烘 干，粉碎后获得高白度产品。实施例首先，对下面实施例中硫酸钡制备过程及产品进行分析时所用的测定装置和测定方法进行说明如下：工业级硫酸：h2so4含量≥98％工业级氢氧化钡：ba(oh)2含量≥98％。原料碳酸钡可以是工业级，含量一般为99.3％。关于硫酸钡产品分析中的部分测定方法使用的是标准sn/t0480-1995(出口重晶石分析方法)中的测定方法；具体来说，硫酸钡含量测定采用sn/t0480.5-1995中的方法。白度测定采用济南德瑞克仪器有限公司生产的型号为drk103a的白度测定仪(采用200目筛，105℃烘干后测定)按照sn/t0480.12-1995中公开的方法测定；粒径测定：jsm-6490lv型扫描电子显微镜，日本电子公司制。ph值测定采用phs-3c型精密酸度计，由上海精密仪器仪表公司制造。水分含量采用sn/t0480.10-1995的方法测定；325目筛余值采用sn/t0480.2-1995的方法测定；化学耗氧量(cod)的测定方法是高锰酸钾法。实施例1下结合图1的工艺流程图所示说明本发明制备高白度硫酸钡的制备过程。(1)混合浆料制备在5m3的耐酸反应锅内按每立方米含有200kg碳酸钡(全硫含量为0.215％)，6.5kgba(oh)2·8h2o的浓度比例加入碳酸钡和氢氧化钡，用去离子水定容，得到混合钡盐浆料，密闭并搅拌下通入工业氯气，通入量控制在每立方米浆料3.6kg范围，密闭搅拌45分钟，得到混合浆料。(2)反应工序开启反应锅排气孔，搅拌下加入98％工业硫酸进行反应，反应时间控制在140分钟，反应终点至ph2.8，之后维持反应温度在62℃左右(大于60℃)，当 温度降低至该温度以下时，加热使其温度升高到所述的温度范围内，在该温度下维持搅拌1小时压滤分离，滤液用石灰中和后处理排放，滤饼进入下步操作。(3)成品工序将上述滤饼用1:6料水比打浆，用ba(oh)2溶液中和至ph8.3，83℃搅拌洗涤2小时，压滤分离，滤液回收钡，滤饼在150℃×6h烘干，粉碎后获得高白度硫酸钡产品1#，对其进行硫酸钡含量、白度、粒径、325目筛余值、水分含量以及cod的测定，测定结果见表1。实施例2本实施例制备高白度硫酸钡的制备过程。(1)混合浆料制备在5m3的耐酸反应锅内按每立方米含有190kg碳酸钡(全硫含量为0.340％)，7.0kgba(oh)2·8h2o的浓度比例加入碳酸钡和氢氧化钡，用去离子水定容，得到混合钡盐浆料，密闭并搅拌下通入工业氯气，通入量控制在每立方米浆料3.4kg范围，密闭搅拌60分钟，得到混合浆料。(2)反应工序开启反应锅排气孔，搅拌下加入98％工业硫酸进行反应，反应时间控制在120分钟，反应终点至ph2.5，之后维持反应温度在64℃左右(大于60℃)，当温度降低至该温度以下时，加热使其温度升高到所述的温度范围内，在该温度下维持搅拌0.5小时压滤分离，滤液用石灰中和后处理排放，滤饼进入下步操作。(3)成品工序将上述滤饼用1:7料水比打浆，用ba(oh)2溶液中和至ph8.0，85℃搅拌洗涤3小时，压滤分离，滤液回收钡，滤饼在140℃×7h烘干，粉碎后获得高白度硫酸钡产品2#，对其进行硫酸钡含量、白度、粒径、325目筛余值、水分含量以及cod的测定，测定结果见表1。实施例3本实施例制备高白度硫酸钡的制备过程。(1)混合浆料制备在5m3的耐酸反应锅内按每立方米含有210kg碳酸钡(全硫含量为0.403％)，6.0kgba(oh)2·8h2o的浓度比例加入碳酸钡和氢氧化钡，用去离子水定容，得到混合钡盐浆料，密闭并搅拌下通入工业氯气，通入量控制在每立方米浆料3.8kg范围，密闭搅拌30分钟，得到混合浆料。(2)反应工序开启反应锅排气孔，搅拌下加入98％工业硫酸进行反应，反应时间控制在150分钟，反应终点至ph3.0，之后维持反应温度在65℃左右(大于60℃)，当温度降低至该温度以下时，加热使其温度升高到所述的温度范围内，在该温度下维持搅拌2小时压滤分离，滤液用石灰中和后处理排放，滤饼进入下步操作。(3)成品工序将上述滤饼用1:5料水比打浆，用ba(oh)2溶液中和至ph8.5，80℃搅拌洗涤3小时，压滤分离，滤液回收钡，滤饼在160℃×5h烘干，粉碎后获得高白度硫酸钡产品3#，对其进行硫酸钡含量、白度、粒径、325目筛余值、水分含量以及cod的测定，测定结果见表1。实施例4本实施例制备高白度硫酸钡的制备过程。(1)混合浆料制备在5m3的耐酸反应锅内按每立方米含有200kg碳酸钡(全硫含量为0.503％)，6.5kgba(oh)2·8h2o的浓度比例加入碳酸钡和氢氧化钡，用去离子水定容，得到混合钡盐浆料，密闭并搅拌下通入工业氯气，通入量控制在每立方米浆料3.6kg范围，密闭搅拌45分钟，得到混合浆料。(2)反应工序控制在140分钟，反应终点至ph2.8，之后维持反应温度在62℃左右(大于60℃)，当温度降低至该温度以下时，加热使其温度升高到所述的温度范围内，在该温度下维持搅拌1小时压滤分离，滤液用石灰中和后处理排放，滤饼进入下步操作。(3)成品工序将上述滤饼用1:6料水比打浆，用ba(oh)2溶液中和至ph8.3，83℃搅拌 洗涤2小时，压滤分离，滤液回收钡，滤饼在150℃×6h烘干，粉碎后获得高白度硫酸钡产品4#，对其进行硫酸钡含量、白度、粒径、325目筛余值、水分含量以及cod的测定，测定结果见表1。实施例5(1)反应工序在5m3的耐酸反应锅内配制0.025mol/l的氯化钡溶液，搅拌下加入98％工业硫酸进行反应，反应时间控制在140分钟，反应终点至ph2.8，之后维持反应温度在62℃左右(大于60℃)，当温度降低至该温度以下时，加热使其温度升高到所述的温度范围内，在该温度下维持搅拌1小时压滤分离，滤液用石灰中和后处理排放，滤饼进入下步操作。(2)纯化工序将上述滤饼用1:6料水比打浆，用ba(oh)2溶液中和至ph8.3，83℃搅拌洗涤2小时，压滤分离，滤液回收钡，滤饼在150℃×6h烘干，粉碎后获得高白度硫酸钡产品5#，对其进行硫酸钡含量、白度、粒径、325目筛余值、水分含量以及cod的测定，测定结果见表1。表1实施例1-5制备得到的硫酸钡产品性质测定结果项目1#2#3#4#5#baso4含量(％)99.4799.4399.4599.4699.43白度(％)100.4100.4100.4100.598.5d50(μm)0.2350.2310.2320.2360.234325目筛余值(％)<0.10<0.10<0.10<0.10<0.10水分(％)<0.10<0.10<0.10<0.10<0.10cod(ppm)27293128473通过上表中的结果表明，本发明实施例1-4制备得到的硫酸钡产品中硫酸钡的含量均大于99.40％，白度在100.0％以上，d50在0.200微米到0.300微米之间，325目筛余值均小于0.10％，水分含量均小于0.10％，化学耗氧量cod值均在30ppm左右。而实施例5制备的硫酸钡的化学耗氧量明显远远高于是实施例1-4制备的硫酸钡产品，而且白度也明显底很多。上述的数据证明本发明方 法制备的硫酸钡具有高白度，耐氧化性的特点。本发明对某些优选实施方式和实施例进行了上述的描述，以帮助公众在实施本发明过程中使用适当的实验方法，获得较好的实验效果，这不排除本发明中没有列举的等同的实验方法也可以实施本发明。本领域技术人员应当理解，本发明除了具体描述的方式之外，还可以适用于变形和修改。应当理解的是，本发明包括所有这些变形和修改。进一步地，发明名称、标题或类似的部分是为了加强公众对本文的理解，不应被看做对本发明保护范围的限定。纵观整个说明书和权利要求书，除非上下文需要，否则，词语“包含”，“包括”以及类似词，解释为包含的含义而非排除的含义，也就是说，意思为“包括，但不限于”。当前第1页12