含界面相的氧化铝纤维增强莫来石陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及纤维增强陶瓷材料领域，具体涉及一种含界面相的氧化铝纤维增强莫来石陶瓷及其制备方法。

背景技术：

陶瓷基复合材料，是一种能在高温、高压和各种环境因素下表现长期优异力学性能的结构材料，可应用于如飞机涡轮发动机、高超音速导弹和战车、以及航天器热保护系统等领域中。

作为最有前途的氧化物陶瓷——莫来石(3al2o3·2sio2)陶瓷具有良好的化学和热稳定性，热膨胀系数较低(4.5×10^-6c^-1)，电导率较低(0.06w·cm^-1·k^-1)，介电常数较低(ε≈7)，且抗蠕变性较高。然而，其应用却在很大程度上受限于其低断裂韧性(约2.2mpa·m^-1/2)。克服这种限制的一种方法是将高强度连续陶瓷纤维引入莫来石基体，然后通过纤维的增韧机制、包括裂纹偏转、纤维桥接和纤维拉拔等来提高莫来石陶瓷的断裂韧性。例如，采用氧化铝纤维，氧化铝纤维不仅具有高模量、高强度、耐高温等优良性能，而且具有很好的耐腐蚀性，抗氧化性以及电绝缘性。

针对现有的三维氧化铝纤维织物增强莫来石陶瓷基复合材料，高温成型和使用过程中，材料的脆性较差，纤维无法起到补强增韧作用，因此改善现有三维氧化铝纤维织物增强莫来石陶瓷基复合材料的脆性是当前亟待解决的问题。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明提供了一种含界面相的氧化铝纤维增强莫来石陶瓷及其制备方法，提高传统三维氧化铝纤维织物增强莫来石陶瓷基复合材料的韧性，改善了脆性，满足航空航天等高技术领域对氧化铝纤维增强莫来石陶瓷材料的力学性能需求。

第一方面，本发明提供的含界面相的氧化铝纤维增强莫来石陶瓷，包括基体、增强体以及设置于所述基体和所述增强体之间的界面相；其中，所述基体为莫来石，所述增强体为三维氧化铝纤维织物，所述界面相为由热解碳(pyc)界面相和碳化硅(sic)界面相形成的pyc/sic复合界面相，所述pyc界面相相对于所述sic界面相更靠近所述增强体。

本发明的含界面相的氧化铝纤维增强莫来石陶瓷，以三维氧化铝纤维织物为增强体来增强莫来石陶瓷材料的韧性，而且可在一定程度上提高莫来石陶瓷材料的强度和模量，此外三维氧化铝纤维织物在材料制备过程及使用时在外载作用下不分层，保持了材料的整体性。三维氧化铝纤维织物增强体表面存在由pyc界面相和sic界面相形成的pyc/sic复合界面相，pyc界面相覆盖于三维氧化铝纤维织物的表面，而sic界面相覆盖于pyc界面相表面。其中，pyc界面相的存在可以阻止增强体和基体在高温下的扩散反应，从而保证合适的界面强度，避免氧化铝纤维与莫来石陶瓷基体间形成强结合的界面，以增强材料的断裂韧性；而sic界面相可以防止在材料制备过程中，高温环境对pyc界面相的化学侵蚀，且sic界面相的热膨胀系数与pyc界面相相似，极大的减小了热应力作用，不容易在界面处产生裂纹。此外，pyc/sic复合界面相还可保护三维氧化铝纤维织物免受工艺和使用过程中产生的裂纹损害。因此，本发明的含界面相的氧化铝纤维增强莫来石陶瓷，相对于传统三维氧化铝纤维织物增强莫来石陶瓷基复合材料具备优异的韧性，满足航空航天等高技术领域对氧化铝纤维增强莫来石陶瓷材料的力学性能需求。

优选的，所述pyc界面相的厚度为0.19～0.21μm，所述sic界面相的厚度为0.19～0.21μm。经大量试验验证，当pyc界面相的厚度为0.19～0.21μm，可以实现良好的阻挡作用，对于改善界面结合和提高纤维强度保留率较为有利；sic界面相的厚度为0.19～0.21μm时，可以最大限度的保护pyc界面相在高温下不被侵蚀。

优选的，所述增强体采用体积分数为40％～45％的三维氧化铝纤维织物。增强体采用的三维氧化铝纤维，氧化铝的体积分数为40％～45％时，不仅具有高模量、高强度、耐高温等优良性能，而且具有很好的耐腐蚀性，抗氧化性以及电绝缘性，更重要的是具有良好的导热性能，满足航空航天中抗瞬时高温热蚀的要求。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种如上述含界面相的氧化铝纤维增强莫来石陶瓷的制备方法，包括以下工艺步骤：

步骤1、制备增强体：采用编织工艺将氧化铝纤维制备成所需形状的三维氧化铝纤维织物增强体；

步骤2、制备pyc界面相：采用化学气相沉积法，在化学气相沉积炉中通过pyc先驱体气体在步骤1得到的所述三维氧化铝纤维织物的表面沉积制备所述pyc界面；

步骤3、制备sic界面相：采用化学气相沉积法，在化学气相沉积炉中通过sic先驱体气体在步骤2得到所述pyc界面相的表面沉积制备所述sic界面相，形成所述pyc/sic复合界面相；

步骤4、制备莫来石基体：在所述pyc/sic复合界面相的外表面制备莫来石基体，形成含界面相的氧化铝纤维增强莫来石陶瓷。

本发明提供的制备方法，通过编织工艺将氧化铝纤维制备成所需形状的三维氧化铝纤维织物增强体，能制备各种形状复杂的构件，具有近尺寸成型的优点，可以应用于航空航天等各项领域；采用化学气相沉积法制备pyc界面相和sic界面相，界面相厚度较为均匀，界面相密度和纯度可以控制，工艺简单，操作方便；在pyc/sic复合界面相的外表面制备莫来石基体，即可形成上述的耐高温性，抗氧化性及力学性能优良的含界面相的氧化铝纤维增强莫来石陶瓷。本发明提供的制备方法，制备工艺简单，操作方便，原料易得，制备成本较低。

优选的，所述步骤2中，所述pyc先驱体气体为甲烷，流量为20～30l/h；以氮气作为保护气体，流量为50～150l/h；沉积温度为900～1000℃，沉积时间为1～2h，沉积完成后随炉冷却取出。采用上述步骤可以制备得到厚度为0.19～0.21μm的pyc界面相，且pyc界面相厚度均匀，较为致密，沉积时间较短，沉积温度较低。

优选的，所述步骤3中，所述sic先驱体气体为三氯甲基硅烷，流量为1～3l/h；以氩气为载气，流量为2～4l/h；以氢气为载气和稀释气体，流量为0.1～0.5l/h；沉积温度为1000～1200℃，沉积的时间为2～5h，沉积完成后随炉冷却取出。采用上述步骤可以制备得到厚度为0.19～0.21μm的sic界面相，且sic界面相厚度均匀，较为致密，沉积温度较低，且气体消耗量较小，可节约原料。

优选的，所述步骤4具体包括，

致密化步骤：采用莫来石溶胶对步骤3所得到的含所述pyc/sic复合界面相的所述三维氧化铝纤维织物进行真空浸渍，然后进行凝胶化，经过陶瓷化后，完成一次致密化过程；

反复致密化步骤：重复所述致密化步骤12～15次，制得含界面相的氧化铝纤维增强莫来石陶瓷。

采用溶胶凝胶法制备莫来石基体，由于莫来石溶胶中溶剂分布的较为均匀，因此所制备的莫来石基体较为均匀，且溶胶凝胶法仅需要较低的合成温度。重复致密化步骤12～15次，得到的材料密度基本上已经恒定，制备出致密化的陶瓷基复合材料。

优选的，所述莫来石溶胶为硝酸铝-异丙醇铝-正硅酸乙酯体系莫来石溶胶。该体系莫来石溶胶制备方便，原料易得，制备莫来石基体的方法较为成熟。

优选的，所述致密化步骤中，所述真空浸渍的时间为5～8h。为了保证纤维预制体能够被溶胶充分浸渍，真空浸渍的时间为5～8h，而时间过长则影响制备效率，浪费能源，且对改善材料性能并无较大的影响。

优选的，所述凝胶化为在80℃条件下干燥6～10h；而凝胶化的条件80℃下6～10h则是为了保证凝胶化过程中胶体不开裂。温度过高容易导致胶体开裂，温度过低，则凝胶化需要的时间太长。

所述陶瓷化为：将经所述凝胶化后的所述三维氧化铝纤维织物放入裂解炉中，在氩气氛围下以5～15℃/min的速率升温至900℃～1200℃，保温0.5～1.5h后，随炉冷却至室温取出。烧结温度900℃～1200℃是在保证能够生成的是莫来石的前提下，最大限度的减轻高温对三维氧化铝纤维织物增强体的损伤，使得三维氧化铝纤维织物增强体起到更明显的增强效果。升温速率采用5～15℃/min，材料内部与外表面受热较为均匀，不易产生热应力导致裂纹的产生。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例二提供的制备方法的流程图；

图2为图1所示的实施例二提供的制备方法的具体步骤的流程图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

实施例一

实施例一提供一种含界面相的氧化铝纤维增强莫来石陶瓷，包括基体、增强体以及设置于基体和增强体之间的界面相；其中，基体为莫来石，增强体为三维氧化铝纤维织物，界面相为由pyc界面相和sic界面相形成的pyc/sic复合界面相，pyc界面相相对于sic界面相更靠近增强体。

本发明的含界面相的氧化铝纤维增强莫来石陶瓷，以三维氧化铝纤维织物为增强体来增强莫来石陶瓷材料的韧性，而且可在一定程度上提高莫来石陶瓷材料的强度和模量，此外三维氧化铝纤维织物在材料制备过程及使用时在外载作用下不分层，保持了材料的整体性。三维氧化铝纤维织物增强体表面存在由pyc界面相和sic界面相形成的pyc/sic复合界面相，pyc界面相覆盖于三维氧化铝纤维织物的表面，而sic界面相覆盖于pyc界面相表面。其中，pyc界面相的存在可以阻止增强体和基体在高温下的扩散反应，从而保证合适的界面强度，避免氧化铝纤维与莫来石陶瓷基体间形成强结合的界面，以增强材料的断裂韧性；而sic界面相可以防止在材料制备过程中，高温环境对pyc界面相的化学侵蚀，且sic界面相的热膨胀系数与pyc界面相相似，极大的减小了热应力作用，不容易在界面处产生裂纹。此外，pyc/sic复合界面相还可保护三维氧化铝纤维织物免受工艺和使用过程中产生的裂纹损害。因此，本发明的含界面相的氧化铝纤维增强莫来石陶瓷，相对于传统三维氧化铝纤维织物增强莫来石陶瓷基复合材料具备更优异的韧性，满足航空航天等高技术领域对氧化铝纤维增强莫来石陶瓷材料的力学性能需求。

优选的，pyc界面相的厚度为0.19～0.21μm，sic界面相的厚度为0.19～0.21μm。经大量试验验证，当pyc界面相的厚度为0.19～0.21μm，可以实现良好的阻挡作用，对于改善界面结合和提高纤维强度保留率较为有利，材料的韧性最优；sic界面相的厚度为0.19～0.21μm时，可以最大限度的保护pyc界面相在高温下不被侵蚀。

优选的，增强体采用体积分数为40％～45％的三维氧化铝纤维织物。增强体采用的三维氧化铝纤维，氧化铝的体积分数为40％～45％时，不仅具有高模量、高强度、耐高温等优良性能，而且具有很好的耐腐蚀性，抗氧化性以及电绝缘性，更重要的是具有良好的导热性能，满足航空航天中抗瞬时高温热蚀的要求。

通过大量实验，得到如表1的材料性能，通过表1可以验证本发明的含界面相的氧化铝纤维增强莫来石陶瓷，其中，氧化铝的体积分数在40％～45％内，从表1中可以得出，本发明的含界面相的氧化铝纤维增强莫来石陶瓷，相对于传统三维氧化铝纤维织物增强莫来石陶瓷基复合材料具备更优异的韧性和强度，改善了材料的脆性，满足航空航天等高技术领域对氧化铝纤维增强莫来石陶瓷材料的力学性能需求，而当pyc界面相的厚度为0.19～0.21μm且sic界面相的厚度为0.19～0.21μm时，弯曲强度和韧性最优。

表1

实施例二

实施例二提供一种含界面相的氧化铝纤维增强莫来石陶瓷的制备方法，如图1所示，包括以下工艺步骤：

步骤1、制备增强体：采用编织工艺将氧化铝纤维制备成所需形状的三维氧化铝纤维织物增强体；

步骤2、制备pyc界面相：采用化学气相沉积法，在化学气相沉积炉中通过pyc先驱体气体在步骤1得到的三维氧化铝纤维织物的表面沉积制备pyc界面；

步骤3、制备sic界面相：采用化学气相沉积法，在化学气相沉积炉中通过sic先驱体气体在步骤2得到pyc界面相的表面沉积制备sic界面相，形成pyc/sic复合界面相；

步骤4、制备莫来石基体：在pyc/sic复合界面相的外表面制备莫来石基体，形成含界面相的氧化铝纤维增强莫来石陶瓷。

本实施例提供的制备方法，通过编织工艺将氧化铝纤维制备成所需形状的三维氧化铝纤维织物增强体，能制备各种形状复杂的构件，具有近尺寸成型的优点，可以应用于航空航天等各项领域；采用化学气相沉积法制备pyc界面相和sic界面相，界面相厚度较为均匀，界面相密度和纯度可以控制，工艺简单，操作方便；在pyc/sic复合界面相的外表面制备莫来石基体，即可形成上述的耐高温性，抗氧化性及力学性能优良的含界面相的氧化铝纤维增强莫来石陶瓷。本发明提供的制备方法，制备工艺简单，操作方便，原料易得，制备成本较低。

上述工艺步骤如图2具体为：

步骤1、制备增强体：采用编织工艺将氧化铝纤维制备成所需形状的三维氧化铝纤维织物增强体，根据陶瓷基复合材料三点弯曲强度的测试标准，将氧化铝纤维通过编织工艺织成规格为3mm×4mm×50mm的带状预制体作为莫来石陶瓷的增强体。编织工艺可采用三维四向编织工艺，织物的抗拉力强、弹性模量高，且整体力学性能好，不易分层。当然本实施例中的编织工艺并不仅限于采用三维四向编织工艺，也可以是三维五相编织、三维六相编织等。

步骤2、制备pyc界面相：采用化学气相沉积法，在化学气相沉积炉中通过pyc先驱体气体在步骤1得到的三维氧化铝纤维织物的表面沉积制备pyc界面；pyc先驱体气体为甲烷，流量为20～30l/h；以氮气作为保护气体，流量为50～150l/h；沉积温度为900～1000℃，沉积时间为1～2h，沉积完成后随炉冷却取出。采用上述步骤可以制备得到厚度为0.19～0.21μm的pyc界面相，且pyc界面相厚度均匀，较为致密，沉积时间较短，沉积温度较低。当然，pyc先驱体气体并不仅限于甲烷，采用丙烯、乙炔、乙烯或其他碳氢化合物亦可。

步骤3、制备sic界面相：采用化学气相沉积法，在化学气相沉积炉中通过sic先驱体气体在步骤2得到pyc界面相的表面沉积制备sic界面相，形成pyc/sic复合界面相；sic先驱体气体为三氯甲基硅烷，流量为1～3l/h；以氩气为载气，流量为2～4l/h；以氢气为载气和稀释气体，流量为0.1～0.5l/h；沉积温度为1000～1200℃，沉积的时间为2～5h，沉积完成后随炉冷却取出。采用上述步骤可以制备得到厚度为0.19～0.21μm的sic界面相，且sic界面相厚度均匀，较为致密，沉积温度较低，且气体消耗量较小，可节约原料。当然，sic先驱体气体并不仅限于三氯甲基硅烷，采用全氢聚碳硅烷(hpcs)、2,4,6-三甲基-2,4,6-三硅杂庚烷(tmtsh)等化合物亦可。

步骤4、制备莫来石基体：在pyc/sic复合界面相的外表面制备莫来石基体，形成含界面相的氧化铝纤维增强莫来石陶瓷。致密化步骤：采用莫来石溶胶对步骤3所得到的含pyc/sic复合界面相的三维氧化铝纤维织物进行真空浸渍，然后进行凝胶化，经过陶瓷化后，完成一次致密化过程；莫来石溶胶为硝酸铝-异丙醇铝-正硅酸乙酯体系莫来石溶胶；真空浸渍的时间为5～8h；凝胶化为在80℃条件下干燥6～10h；陶瓷化为将经凝胶化后的三维氧化铝纤维织物放入裂解炉中，在氩气氛围下以5～15℃/min的速率升温至900℃～1200℃，保温0.5～1.5h后，随炉冷却至室温取出。为了保证纤维预制体能够被溶胶充分浸渍，真空浸渍的时间为5～8h，而时间过长则影响制备效率，浪费能源，且对改善材料性能并无较大的影响。而凝胶化的条件80℃下6～10h则是为了保证凝胶化过程中胶体不开裂。温度过高容易导致胶体开裂，温度过低，则凝胶化需要的时间太长。温度900℃～1200℃是在保证能够生成的是莫来石的前提下，最大限度的减轻高温对三维氧化铝纤维织物增强体的损伤，使得三维氧化铝纤维织物增强体起到更明显的增强效果。升温速率采用5～15℃/min，材料内部与外表面受热较为均匀，不易产生热应力导致裂纹的产生。

反复致密化步骤：重复致密化步骤12～15次，制得含界面相的氧化铝纤维增强莫来石陶瓷。采用溶胶凝胶法制备莫来石基体，由于莫来石溶胶中溶剂分布的较为均匀，因此所制备的莫来石基体较为均匀，且溶胶凝胶法仅需要较低的合成温度。重复致密化步骤12～15次，得到的材料密度基本上已经恒定，制备出致密化的陶瓷基复合材料。

莫来石溶胶为硝酸铝-异丙醇铝-正硅酸乙酯体系莫来石溶胶。该体系莫来石溶胶制备方便，原料易得，制备莫来石基体的方法较为成熟。当然莫来石溶胶并不仅限于硝酸铝-异丙醇铝-正硅酸乙酯体系，硝酸铝-正硅酸乙酯-聚乙烯醇等体系亦可。

当然，含界面相的氧化铝纤维增强莫来石陶瓷的制备方法的各个步骤并不限于上述实现方式，也可以采用现有技术中的任意一种能够实现该步骤目的的方法来完成。例如，先驱体浸渍裂解工艺(pip)工艺制备界面相及基体材料等等。

实施例三

下面参照具体实验数据，给出采用如下具体方案以及相应的材料性能。

步骤1、制备增强体：将氧化铝纤维通过编织工艺织成规格为3mm×4mm×50mm的带状样品作为增强体；

步骤2、制备pyc界面相：将样品放入化学气相沉积炉中，以氮气作为保护气体，流量为0.1m³/h，ch4流量为24l/h，沉积温度为950℃，沉积1h制备pyc界面相，随炉冷却后取出；

步骤3、制备sic界面相：将样品再次放入化学气相沉积炉，以ar气体为载气，流量为3.3l/h，h2为载气和稀释气体，流量为0.27l/h，ch3sicl3为反应气体，流量为2l/h,在高温下沉积，沉积温度为1050℃，沉积3h制备sic界面相，完成后随炉冷却取出；

步骤4、制备莫来石溶胶：将硝酸铝(an)溶于去离子水中，再加入异丙醇铝(aip)和正硅酸乙酯(teos)，在室温下剧烈搅拌20h，得到透明溶液，将得到的溶液在80℃条件下油浴加热回流12h，得到莫来石溶胶。所用原料的摩尔比为：[aip]:[an]:[teos]:[h2o]＝9:3:4:20。

致密化步骤：莫来石溶胶对经步骤3处理的样品进行真空浸渍，时间为6h，然后在80℃的温度下干燥10h进行凝胶化处理，凝胶化完成后放入管式炉进行裂解，在ar气氛下以10℃/min的加热速率升温到1000℃，并保温1h，完成后随炉冷却取出。

反复致密化：重复致密化步骤13次，制得含复合界面相的三维氧化铝织物增强莫来石陶瓷。

该材料具备pyc/sic复合界面相，其中，pyc界面相厚度为0.20μm，sic界面相的厚度为0.19μm，该材料的可以用于1700℃的高温环境，且抗氧化性能优异，经过陶瓷基复合材料三点弯曲强度的测试后得到，该材料三点弯曲强度为112.7mpa，力学性能得到明显提高。

本发明的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实例中，并未详细示出公知的方法、结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。