一种MnO2/石墨烯纳米复合材料及其制备得到的电极的制作方法

技术领域

本发明涉及材料制备和电化学分析技术领域，具体涉及一种MnO₂/石墨烯纳米复合材料及其制备得到的电极。

背景技术：

纳米材料具有优异的催化作用，利用其制备的修饰电极被广泛应用于食品安全、生物制药、临床医学和环境监测等领域的分析检测中；这是因为纳米材料修饰电极不仅灵敏度高、检测限低，而且还具有制备简单、操作方便、耗时短和成本低等优点，能实现快捷、经济的分析检测。

咖啡酸又名3,4-二羟基肉桂酸，是一种有机酸、酚类化合物。咖啡酸广泛存在于天然草本植物中，作为一种重要的医药中间体，其药理作用显著，主要表现为具有抗菌、抗病毒、解毒、凝血、诱变抗癌等功能，在收缩增固微血管、提高凝血因子、升高白细胞和血小板等方面也能发挥其功效。咖啡酸除了用于各种外、内科出血的预防和治疗外，临床上将其用于妇科出血、肿瘤疾病化疗、放疗等疾病的治疗，疗效显著。相关报道也表明了很多生物性活动与咖啡酸具有相关性，大剂量或长期使用咖啡酸会对人体造成损害，特别是它有一定的成瘾性，一旦停用会出现精神萎顿、浑身困乏疲软等各种戒断症状。因此，开展对咖啡酸的定量检测不仅有利于临床用药安全，还能对市售饮料、食品中咖啡酸的含量进行日常监控，有利于保障人类身心健康。目前，国内报道检测咖啡酸的方法主要为色谱法。相比电化学检测法，色谱法的仪器设备昂贵、操作相对复杂，有待进一步改善。而电化学检测法所需设备简单、速度快、灵敏度高，能用于现场检测；特别是咖啡酸含有易被氧化的不饱和双键和羟基，可以利用其氧化过程产生的电信号对其进行定量检测。目前，涉及电化学方法检测咖啡酸的报道中，有利用单壁纳米管修饰石墨电极和硅氧烷分子印迹电极对咖啡酸进行电化学检测，但是这些方法在检出限、灵敏度、稳定性和抗干扰性等方面有待进一步改善。比如，现有文献公开的纳米金/石墨烯电极的检出限为5×10^-8 mol/L（Zhang Y, Liu Y, He J, Pang P, Gao Y, Hu Q, Electroanalysis, 193 (2014) 238-246）、硅氧烷分子印迹电极的检出限为1.5×10^-7 mol/L（Leite F R, Santo W J, Kubota L T, Sensors and Actuators B, 128 (2007) 30-37）。

技术实现要素：

本发明所要解决的首要技术问题是，为了克服现有技术中咖啡酸检测电极存在检出限高的问题，提供一种用于制备咖啡酸检测电极的MnO₂/石墨烯纳米复合材料。由该材料制备得到的电极对于咖啡酸的检测具有非常低的检出限。

本发明所要解决的另一技术问题是，提供一种MnO₂/石墨烯复合膜修饰电极及其制备方法。

本发明所要解决的上述技术问题，通过以下技术方案予以实现：

一种MnO₂/石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

S11. 将介孔碳与KMnO₄混合，加入去离子水搅拌8~24h，得悬浮液；

S12. 向悬浮液中加入浓硫酸，继续搅拌0.5~3h，得混合物；

S13. 将混合物加热至70~90℃，维持恒温0.5~3h，得反应液；

S14. 将反应液用去离子水稀释3~8倍，冷却至室温，产生沉淀；

S15. 将产生的沉淀用孔径为0.20~0.5mm的滤膜收集，洗涤、干燥即得所述的MnO₂/石墨烯纳米复合材料；

步骤S11中所述的介孔碳、KMnO₄和去离子水的用量比为1g：8~12g：400~600mL；

步骤S12中所述的浓硫酸为质量分数大于等于70%的H₂SO₄水溶液；所述浓硫酸的体积用量为步骤S11中所述的悬浮液体积的0.5%~3%。

优选地，步骤S11中所述的介孔碳、KMnO₄和去离子水的用量比为1g：10~12g：400~500mL；

最优选地，步骤S11中所述的介孔碳、KMnO₄和去离子水的用量比为1g：12g：450mL。

该步骤进行的反应式：4MnO₄⁻ + 3C + H₂O = 4 MnO₂ + CO₃²⁻ + 2HCO₃⁻。

优选地，步骤S11中的搅拌时间为10~12h。

优选地，步骤S12中所述的浓硫酸为质量分数大于等于90%的H₂SO₄水溶液。

最优选地，步骤S12中所述的浓硫酸为质量分数为96%的H₂SO₄水溶液。

优选地，所述浓硫酸的体积用量为步骤S11中所述的悬浮液体积的0.5%~2%。

进一步优选地，所述浓硫酸的体积用量为步骤S11中所述的悬浮液体积的0.5%~1%。

最优选地，所述浓硫酸的体积用量为步骤S11中所述的悬浮液体积的0.8%。

优选地，步骤S12中所述的搅拌时间为0.5~1.5h。

最优选地，步骤S12中所述的搅拌时间为1.2h。

优选地，步骤S13中将混合物加热至75~85℃，维持恒温0.5~1.5h。

最优选地，步骤S13中将混合物加热至85℃，维持恒温1.5h。

优选地，步骤S14中将反应液用去离子水稀释3~5倍。

最优选地，步骤S14中将反应液用去离子水稀释5倍。

优选地，步骤S14中将产生的沉淀用孔径为0.20~0.25mm的滤膜收集。

最优选地，步骤S14中将产生的沉淀用孔径为0.25mm的滤膜收集。

优选地，步骤S14中所述的滤膜为聚四氟乙烯膜。

纳米复合材料可以综合单组分纳米材料的物化特性来增强其协同催化性能。例如利用无机纳米材料功能化石墨烯可减小石墨烯片层间的相互作用，增强复合材料的分散性能，改善其电学、光学和催化性能。无机金属氧化物/石墨烯是将过渡金属氧化物材料修饰或锚钉在石墨烯片层上而制备的新型纳米复合材料，能有效提高材料的导电率，使材料的晶体结构更加稳定，本发明提供的MnO₂/石墨烯纳米复合材料属于这类材料。

此外，对于使用纳米复合材料制备测定具体某种化学成分含量的电极，则需要发明人根据具体待测定的化学物质的性质制备不同的纳米复合材料。制备出的电极对所要测定的物质的检出限、灵敏度、稳定性和抗干扰性等效果的好坏主要由纳米复合材料的制备方法决定。纳米复合材料的制备方法主要包括原材料的选择、原材料的配比，以及各个步骤反应条件等。对于用作电极的纳米复合材料，其制备方法中原材料的选择、配比以及各个步骤反应条件的不同都会导致后续制备得到的电极电性能的巨大差异，从而导致检出限、灵敏度、稳定性和抗干扰性等效果的巨大差异。

咖啡酸含有易被氧化的不饱和双键和羟基，易于被电化学氧化；但其在未经修饰的工作电极或者单组分的石墨烯修饰电极上存在着电化学响应信号弱、不能检测低浓度咖啡酸的含量等不足。

根据咖啡酸的特性，为得到具有低检出限的咖啡酸检测电极，本发明发明人通过大量的实验，不断调整原料组成、配比以及制备过程中的工艺参数，得出上述MnO₂/石墨烯纳米复合材料，用该复合材料制备得到的MnO₂/石墨烯复合膜修饰电极具有优异的电化学响应性能，可以显著降低样品中咖啡酸的检出限，以及提高检测的灵敏度、稳定性与抗干扰性。

本发明提供一种由上述制备方法制备得到的MnO₂/石墨烯纳米复合材料。

本发明提供一种MnO₂/石墨烯复合膜修饰电极的制备方法，包含如下步骤：

预处理玻碳电极；

将所述的MnO₂/石墨烯纳米复合材料用溶剂溶解，并充分分散得分散液；

将分散液滴加在处理好的玻碳电极表面，干燥后即得MnO₂/石墨烯复合膜修饰电极。

优选地，预处理玻碳电极的具体方法为：取玻碳电极，在Al₂O₃粉末上先粗磨3~10 min，然后在抛光粉上细磨3~10 min，洗净、待用。

最优选地，预处理玻碳电极的具体方法为：取玻碳电极，在Al₂O₃粉末上先粗磨5min，然后在抛光粉上细磨5 min，洗净、待用。

优选地，MnO₂/石墨烯纳米复合材料用DMF（二甲基甲酰胺）溶解，MnO₂/石墨烯纳米复合材料与DMF的用量比为1~3mg：1mL；所述的分散采用超声分散。

最优选地，MnO₂/石墨烯纳米复合材料用DMF溶解，MnO₂/石墨烯纳米复合材料与DMF的用量比为1.8mg：1mL；所述的分散采用超声分散。

本发明提供一种由上述制备方法制备得到的MnO₂/石墨烯复合膜修饰电极。

上述MnO₂/石墨烯复合膜修饰电极在检测饮料、食品和药品中咖啡酸含量的应用。

有益效果：（1）本发明解决了色谱法在咖啡酸测定过程中存在着的仪器设备昂贵、操作复杂、耗时长等问题，提供了一种全新的用于制备电极的MnO₂/石墨烯纳米复合材料；（2）利用该材料制备得到的电极可以用于定量检测饮料、食品和药品中的咖啡酸，且具有检出限低、灵敏度高、稳定性好和抗干扰性强等优点；（3）实施例数据表明，该电极对咖啡酸的检出限计算为2.71×10^–10 mol/L，比现有技术报道的电极的检出限大幅度降低；（4）该电极在冰箱中保存一个月内再使用，峰电流可达初测值的92％，证明其保存稳定性良好；（5）该电极在10倍浓度的抗坏血酸、叶酸、草酸、香草醛、葡萄糖和维生素B1等外来物条件下对咖啡酸的氧化峰信号无明显干扰，常见的无机离子如H⁺、K⁺、Na⁺、NH₄⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、OH^–、Cl^–、SO₄^2–、H₂PO₄^–等对咖啡酸的检测也无明显干扰。

附图说明

图1为石墨烯（A）和MnO₂/石墨烯纳米复合材料（B）的扫描电镜图，以及MnO₂/石墨烯纳米复合材料的红外光谱图（C）。

图2为玻碳电极（a）、石墨烯/玻碳电极（b）和MnO₂/石墨烯复合膜修饰电极（c）在0.01 mol/L K₃[Fe(CN)₆]和0.20 mol/L KCl底液中的循环伏安图（A）和交流阻抗图（B）。

图3为玻碳电极（a）、石墨烯/玻碳电极（b）和MnO₂/石墨烯复合膜修饰电极（c）在1.0×10^-3mol/L咖啡酸溶液中的方波伏安图。

图4为1.0×10^-3mol/L咖啡酸在MnO₂/石墨烯复合膜修饰电极上于不同pH值条件下的方波伏安曲线图（曲线a~g的pH值为2.0~8.0）。

图5为MnO₂/石墨烯复合膜修饰电极在不同浓度咖啡酸中的方波伏安曲线图（A）以及咖啡酸浓度与其氧化峰电流的线性关系图（B）。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。

实施例1 MnO₂/石墨烯纳米复合材料的制备

一种MnO₂/石墨烯纳米复合材料的制备方法，包含如下步骤：

S11. 将介孔碳与KMnO₄混合，加入去离子水搅拌12h，得悬浮液；

S12. 向悬浮液中加入浓硫酸，继续搅拌1.2h，得混合物；

S13. 将混合物加热至85℃，维持恒温1.5h，得反应液；

S14. 将反应液用去离子水稀释5倍，冷却至室温，产生沉淀；

S15. 将产生的沉淀用孔径为0.25mm的滤膜收集，洗涤、干燥即得所述的MnO₂/石墨烯纳米复合材料；

步骤S11中所述的介孔碳、KMnO₄混合和去离子水的用量比为1g：12g：450mL；

步骤S12中所述的浓硫酸为质量分数为96%的H₂SO₄水溶液；所述浓硫酸的体积用量为步骤S11中所述的悬浮液体积的0.8%；

步骤S14中所述的滤膜为聚四氟乙烯膜。

本实施例制备的MnO₂/石墨烯纳米复合材料的形貌和光学特征如下所示：图1A和图1B是超声分散的石墨烯和MnO₂/石墨烯纳米复合材料的扫描电镜图，从图1A可观察到石墨烯具有典型的褶皱、片层状结构。图1B可清楚地观察到大量球状的MnO₂颗粒附着在弯曲褶皱的片状石墨烯片层上，大部分MnO₂颗粒的粒径约为450nm左右，表明MnO₂/石墨烯纳米复合材料已被成功制备。从图1C的红外光谱图中可见在530cm^-1附近出现一个明显的MnO₂的特征峰，进一步说明MnO₂成功负载在石墨烯上。

实施例2 MnO₂/石墨烯纳米复合材料的制备

一种MnO₂/石墨烯纳米复合材料的制备方法，包含如下步骤：

S11. 将介孔碳与KMnO₄混合，加入去离子水搅拌8h，得悬浮液；

S12. 向悬浮液中加入浓硫酸，继续搅拌2h，得混合物；

S13. 将混合物加热至90℃，维持恒温2h，得反应液；

S14. 将反应液用去离子水稀释6倍，冷却至室温，产生沉淀；

S15. 将产生的沉淀用孔径为0.20mm的滤膜收集，洗涤、干燥即得所述的MnO₂/石墨烯纳米复合材料；

步骤S11中所述的介孔碳、KMnO₄和去离子水的用量比为1g：10g：600mL；

步骤S12中所述的浓硫酸为质量分数为90%的H₂SO₄水溶液；所述浓硫酸的体积用量为步骤S11中所述的悬浮液体积的2%；

步骤S14中所述的滤膜为聚四氟乙烯膜。

实施例3 MnO₂/石墨烯纳米复合材料的制备

一种MnO₂/石墨烯纳米复合材料的制备方法，包含如下步骤：

S11. 将介孔碳与KMnO₄混合，加入去离子水搅拌24h，得悬浮液；

S12. 向悬浮液中加入浓硫酸，继续搅拌0.5h，得混合物；

S13. 将混合物加热至75℃，维持恒温0.5h，得反应液；

S14. 将反应液用去离子水稀释3倍，冷却至室温，产生沉淀；

S15. 将产生的沉淀用孔径为0.30mm的滤膜收集，洗涤、干燥即得所述的MnO₂/石墨烯纳米复合材料；

步骤S11中所述的介孔碳、KMnO₄混合和去离子水的用量比为1g：8g：400mL；

步骤S12中所述的浓硫酸为质量分数为70%的H₂SO₄水溶液；所述浓硫酸的体积用量为步骤S11中所述的悬浮液体积的3%；

步骤S14中所述的滤膜为聚四氟乙烯膜。

实施例4 MnO₂/石墨烯复合膜修饰电极

MnO₂/石墨烯复合膜修饰电极的制备方法如下：

预处理玻碳电极；预处理玻碳电极的具体方法为：取玻碳电极，先在Al₂O₃粉末上粗磨5min，然后在抛光粉上细磨5 min，洗净、待用。

将实施例1制备得到的MnO₂/石墨烯纳米复合材料用DMF溶解，超声分散10min，使其充分分散得分散液；MnO₂/石墨烯纳米复合材料与DMF的用量比为1.8mg：1mL；再将分散液滴加在处理好的玻碳电极表面，使其均匀分布，在红外灯下烘干即得MnO₂/石墨烯复合膜修饰电极。

实施例5 MnO₂/石墨烯复合膜修饰电极性能检测

本实施例以实施例4制备得到的MnO₂/石墨烯复合膜修饰电极作为实验对象，将其与铂片辅助电极、SCE参比电极构成三电极体系，连接CHI660电化学工作站（上海晨华仪器有限公司）进行电化学性能检测。

（1）不同电极的电化学性能表征

以K₃[Fe(CN)₆]为探针利用循环伏安和交流阻抗法考察了不同修饰电极的电化学性能。图2表示探针离子在玻碳电极（a）、石墨烯/玻碳电极（b）和MnO₂/石墨烯复合膜修饰电极（c）上的伏安和阻抗行为。从图2A和2B可见，探针离子在MnO₂/石墨烯复合膜修饰电极上的氧化峰电流最大（25.2µA）、电化学阻抗最小（1.2kΩ）；说明本发明制备得到的MnO₂/石墨烯复合膜修饰电极有更好的电催化性能。这是由于MnO₂负载在石墨烯表面，有效地增加了复合材料比表面积，从而优化了复合材料修饰电极的综合电化学性能。

（2）不同电极对咖啡酸的电催化性能对比

为更加直观地体现出MnO₂/石墨烯复合膜修饰电极对咖啡酸的电催化性能，将玻碳电极（a）、石墨烯/玻碳电极（b）和MnO₂/石墨烯复合膜修饰电极（c）三种不同电极分别置于1.0×10^-3mol/L的咖啡酸溶液中，测量其方波伏安图。如图3所示，在等浓度的咖啡酸溶液中，本发明制备得到的MnO₂/石墨烯复合膜修饰电极表现出最佳的电化学响应信号，其氧化峰电流最大（7.5µA）、峰型较好，说明了本发明制备得到的MnO₂/石墨烯复合膜修饰电极能有效地提高传感器的检测灵敏度。

（3）本发明制备得到的MnO₂/石墨烯复合膜修饰电极在不同pH值条件下对咖啡酸的电化学响应性能

以本实施例4制备得到的MnO₂/石墨烯复合膜修饰电极为工作电极的三电极体系中以方波伏安法考察了咖啡酸在不同pH值支持电解液中的氧化峰电流变化情况，结果表明（图4）在pH值为2.0~8.0范围内均出现较明显的峰，峰电流先随着pH的减小逐渐变大，直到pH=5.0时，峰电流达到其最大值；随后当pH值继续减小时，峰电流出现减小趋势，说明本发明制备的电极在pH值为5.0的条件下对咖啡酸有最好的电化学测试性能。

（4）本发明制备得到的MnO₂/石墨烯复合膜修饰电极对咖啡酸的电化学检测性能

以本实施例4制备得到的MnO₂/石墨烯复合膜修饰电极为工作电极的三电极体系中，以pH为5.0的邻苯二甲酸氢钾为底液，富集时间为120s，对一系列浓度的咖啡酸溶液进行方波伏安扫描，结果表明（见图5）咖啡酸的氧化峰电流随其浓度增加而增大，在两段浓度范围内出现良好的线性关系，线性方程分别为：i_p=1.24×10^-2c+4.0×10^-7(R²=0.973)和i_p=4.46×10^-3c+2.0×10^-6 (R²=0.980)；检出限计算为2.71×10^-10 mol/L。说明所制备电极具有良好的线性关系、高的灵敏度和低的检出限。

（5）本发明制备得到的MnO₂/石墨烯复合膜修饰电极的抗干扰能力和稳定性。

以本实施例4制备得到的MnO₂/石墨烯复合膜修饰电极为工作电极的三电极体系中，以pH为5.0的邻苯二甲酸氢钾为底液，富集时间为120s，利用方波伏安法考察模拟干扰物质对1.0×10^-3mol/L的咖啡酸的氧化峰电流影响。结果表明以本发明制备得到的MnO₂/石墨烯复合膜修饰电极在10倍浓度的抗坏血酸、叶酸、草酸、香草醛、葡萄糖和维生素B₁等外来物质干扰下对咖啡酸的氧化峰电流无明显影响；常见的无机离子如H⁺、K⁺、Na⁺、NH₄⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、OH^–、Cl^–、SO₄^2–、H₂PO₄^–等对咖啡酸的检测也无明显干扰，从而证实本发明制备的电极具有优异的选择性，能用于实际样品中咖啡酸的检测。

以方波伏安法考察MnO₂/石墨烯复合膜修饰电极的稳定性。先将所制备的电极与铂片电极、SCE电极构成的三电极体系连接电化学工作站，在pH为5.0的邻苯二甲酸氢钾底液中，以120s富集时间测得1.0×10^-3mol/L咖啡酸的氧化峰电流初始值。将该电极在冰箱中保存一个月内再用同样条件对于同一浓度的咖啡酸进行测定，结果发现其峰电流值可达初测值的92％，证实了本发明制备的电极具有良好的保存稳定性。

实施例6 实际样品检测

将某品牌速溶咖啡配制成0.05g/mL待测溶液，滤出不溶物后用pH为5.0的邻苯二甲酸氢钾溶液定容至1L作为实测样品1；将500mg胡萝卜在榨汁机中粉碎，过滤后将滤液用pH为5.0的邻苯二甲酸氢钾溶液定容至1L作为实测样品2；将某药片取500mg，在研磨中碾碎后，将其10mL乙醇中超声后过滤，将滤液用pH为5.0的邻苯二甲酸氢钾溶液定容至1L作为实测样品3；利用实施例4制备得到的MnO₂/石墨烯复合膜修饰电极对处理好后的三种实际样品中的咖啡酸含量进行加标回收测定，其回收率在98.9~102.3％之间，相对标准偏差在2.1~3.6％之间；说明本发明制备的MnO₂/石墨烯复合膜修饰电极用于实际样品中咖啡酸的检测具有较高的准确度和可行性。