本发明属于光纤材料领域，具体涉及一种原位直接制备石墨烯光纤的方法。
背景技术：
光纤是一种重要的非线性光学介质，其结构多种多样。它具有极强的光约束能力，可通过不同的结构设计实现对激光模式的灵活调控。由于具有宽频带、低损耗、长作用距离等优点，光纤成为现代光通信、光电互联、光传感和光计算系统中的核心基础器件。随着光纤激光技术日新月异的发展，与光纤相结合的高非线性系数、高光损伤阈值和低损耗的非线性光学晶体逐渐成为应用于现代光纤通信的重要材料，得到了研究者们的广泛关注。
石墨烯是一种碳原子呈六方对称周期性排布的二维原子晶体材料，表现出非常优异的光学、电学和热学等性质，例如非线性极化率为10-7esu，高出硅材料近5个数量级；迁移率高达2×105cm2v-1s-1，是硅的100多倍；电阻率低至10-8ω·m，比铜还低；透过率高达97.7％；热导率高达5000wm-1k-1。作为优良的饱和吸收体，石墨烯具有宽波带、超快响应、调制深度可控以及可饱和吸收强度低等优点，可用于锁模或调q脉冲激光器；作为良好的非线性光学介质，石墨烯具有很高的三阶非线性系数，可用于光纤通信中四波混频波长转换技术。石墨烯的这些奇异特性为发展新兴非线性光学复合材料和光电功能器件开辟了广阔空间，必将引起科技与工业界的极大兴趣。
目前石墨烯与光纤复合结构的构筑方法包括以下两种：(1)先利用化学剥离法制备石墨烯分散液，再将该溶液直接涂覆在光纤表面(acsnano2010,4,803；opt.express2013,21,16763)。该方法所用石墨烯质量较差，涂覆不均匀，覆盖度不高，且有含氧官能团或化学残留存在，导致光纤吸收和散射损耗较高。(2)先在铜、镍等金属基底上利用化学气相沉积法生长石墨烯薄膜，再将石墨烯薄膜转移至光纤表面(adv.funct.mater.2009,19,3077；phys.rev.lett.2010,105,097401；naturephoton.2011,5,411)。该方法涉及金属基底腐蚀和转移介质去除等工艺，过程繁琐，石墨烯包覆效果不理想，难以规模化制备。此外，传统化学气相沉积法大多是在二维平面开放结构上均匀生长石墨烯，难以在三维多孔、半封闭光纤等特殊结构材质上实现石墨烯的直接均匀生长和完全覆盖。因此，如何制备高性能石墨烯光纤是该领域普遍的一个难点。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种石墨烯光纤的原位直接制备方法。本发明制备的石墨烯光纤与以往石墨烯涂覆光纤相比，采用一步法原位直接生长石墨烯，具有石墨烯结晶度高、完全覆盖、分布均匀且生长层数可控等特点，制备过程简单，与传统光纤生产工艺兼容，适合工业化连续生产。进一步地，本发明提出的生长方法克服传统化学气相沉积工艺难以在非平面结构上完全均匀覆盖石墨烯薄膜的局限，通过采用低压、低碳源流量控制、长时间生长的策略，能够在光纤弯曲表面和内部孔壁上均匀生长石墨烯，进而原位制备完全均匀覆盖的石墨烯光纤材料。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种石墨烯光纤的原位直接制备方法，包括如下步骤：
1)在光纤拉丝机上安装化学气相沉积设备，并将经拉丝机拉出的裸光纤置于所述化学气相沉积设备腔体中，在惰性气氛保护下升温至500-1700℃；
2)保持步骤1)所述温度恒定不变，向步骤1)所述设备腔体中通入碳源和氢气进行化学气相沉积反应，反应完毕后关闭碳源并快速降至室温，得到所述石墨烯光纤。
上述方法的步骤1)中，拉丝法得到的裸光纤选自多孔光纤、微纳光纤、d型光纤和常规光纤中的至少一种；其中，所述光纤的材质为石英和混合氟化物中任一种；
所述化学气相沉积设备为热壁化学气相沉积设备、冷壁化学气相沉积设备和等离子体增强化学气相沉积设备中任一种；
所述惰性气氛为氩气或含5％体积分数氢气的氢氩混合气；
所述升温步骤中，温度为500-1700℃。
上述方法的步骤2)中，所述碳源为甲烷、乙烯、丙烯、乙炔或乙醇；
所述化学气相沉积反应步骤中，碳源气体和氢气的体积比为1-5：5；具体可为1.5：5或2：5或3：5或5：5。
反应时间为30分钟-120分钟，具体可为30分钟或60分钟或120分钟；
反应温度具体可为500℃或700℃或1000℃或1100℃或1700℃；
所述化学气相沉积反应压强为200-1.01×105帕，具体可为200帕或1000帕或常压。
所述步骤2)中，所得到的石墨烯光纤为裸光纤上原位生长石墨烯的复合结构；
所述裸光纤的内和外表面均覆盖连续的石墨烯薄膜，覆盖度为100％；
所述石墨烯光纤中的石墨烯厚度均匀，且1-10层可调；
所述石墨烯表面不含富氧官能团和金属杂质残留。
本发明提供的石墨烯光纤制备方法，工艺过程可控，效率高，是一步法原位制备石墨烯光纤的理想途径之一。所制备石墨烯光纤相比传统光纤，具有高导电性、可饱和吸收等特点，且能量损耗低和非线性光学特性可调，可用于高速光通信、光调制器、生物传感器和智能穿戴设备等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1原位直接制备石墨烯光子晶体光纤的结构示意图；
图2为本发明实施例1原位直接制备石墨烯光子晶体光纤光学透射显微镜照片；
图3为本发明实施例1原位直接制备石墨烯光子晶体光纤扫描电子显微镜照片；
图4为本发明实施例1原位直接制备石墨烯光子晶体光纤截面扫描电子显微镜照片；
图5为本发明实施例1原位直接制备石墨烯光子晶体光纤的不同厚度石墨烯的拉曼光谱图；
图6为本发明实施例2原位直接制备石墨烯微纳实芯光纤的结构示意图；
图7为本发明实施例2原位直接制备石墨烯微纳实芯光纤扫描电子显微镜照片；
图8为本发明实施例2原位直接制备石墨烯微纳实芯光纤拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步阐述，所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1、原位直接制备石墨烯光子晶体光纤
1)在光纤拉丝机上安装高温管式炉设备，将拉丝法得到的裸光子晶体石英光纤置于高温管式炉中，在氩气保护下升温至1100℃；
2)保持温度恒定不变，向管式炉中通入甲烷和氢气进行化学气相沉积反应，甲烷和氢气的体积比分别为1.5：5，2：5和3：5，反应时间为120分钟，反应压强为1.01×105帕。
3)待反应完毕后关闭甲烷气体并快速降至室温，得到所述石墨烯光子晶体光纤，其结构示意图如图1所示，光学透射显微镜实物形貌如图2所示。从图2可以看出，光纤表面衬度均匀，厚度均一，生长后光纤垂直透过率变低。
该实施例所得石墨烯光纤为光子晶体光纤和石墨烯的原位复合结构，裸光纤的内和外表面均覆盖连续的石墨烯薄膜，覆盖度为100％。所包覆的石墨烯为单层至多层可调，且厚度均匀，其外表面和截面的电子显微形貌分别如图3(a是光子晶体光纤，b是石墨烯光子晶体光纤)和图4(a是石墨烯光子晶体光纤截面形貌，b是石墨烯光子晶体光纤截面处的石墨烯形貌)所示，所包覆不同厚度石墨烯的拉曼光谱如图5所示。经测试，该实施例中石墨烯光纤的方块电阻范围约为500-3000欧/方块。从结果上看，石墨烯层结晶度较好、层数可控、分布均匀，不含表面基团和没有金属杂质残留、导电性较高，综合质量优于还原氧化石墨烯涂覆光纤。
实施例2、原位直接制备石墨烯微纳实芯光纤
1)在光纤拉丝机上安装高温管式炉设备，将拉丝法得到的微纳实芯石英光纤置于高温管式炉中，在氢气和氩气混合气保护下升温至700℃；
2)保持温度恒定不变，向管式炉中通入丙烯和氢气进行化学气相沉积反应，丙烯和氢气的体积比为4：5，反应时间为60分钟，反应压强为1.01×105帕。
3)待反应完毕后关闭丙烯气体并快速降至室温，得到所述石墨烯微纳光纤，其结构示意图如图6所示。
该实施例所得石墨烯光纤为微纳光纤和石墨烯的原位复合结构，裸光纤的外表面覆盖了连续的石墨烯薄膜，覆盖度为100％。所包覆石墨烯为单层至多层可调，且厚度均匀，其外表面扫描电子显微形貌如图7所示，所包覆不同厚度石墨烯的拉曼光谱如图8所示。从结果上看，石墨烯光纤综合质量优于还原氧化石墨烯涂覆光纤。
实施例3、原位直接制备石墨烯d型光纤
1)在光纤拉丝机上安装高温管式炉设备，将拉丝法得到的d型石英光纤置于高温管式炉中，在氩气保护下升温至1700℃；
2)保持温度恒定不变，向管式炉中通入甲烷和氢气进行化学气相沉积反应，甲烷和氢气的体积比为1：5，反应时间为60分钟，反应压强为1.01×105帕。
3)待反应完毕后关闭甲烷气体并快速降至室温，得到所述石墨烯d型光纤。
该实施例所得石墨烯光纤为d型石英光纤和石墨烯的原位复合结构，裸光纤的外表面覆盖了连续的石墨烯薄膜，覆盖度为100％。
实施例4、原位直接制备石墨烯氟化物光子晶体光纤
1)在光纤拉丝机上安装高温管式炉设备，将拉丝法得到的裸光子晶体氟化物光纤置于高温管式炉中，在氩气保护下升温至1000℃；
2)保持温度恒定不变，向管式炉中通入乙烯和氢气进行化学气相沉积反应，乙烯和氢气的体积比为5：5，反应时间为30分钟，反应压强为1000帕。
3)待反应完毕后关闭乙烯气体并快速降至室温，得到所述石墨烯氟化物光子晶体光纤。
实施例5、原位直接制备石墨烯光子晶体光纤
1)在光纤拉丝机上安装等离子体增强化学气相沉积系统，将拉丝法得到的裸光子晶体石英光纤置于等离子体增强化学气相沉积系统中，在氩气保护下升温至500℃；
2)保持温度恒定不变，向沉积系统反应腔中通入甲烷和氢气进行等离子增强化学气相沉积反应，甲烷和氢气的体积比分别为1.5：5，反应时间为60分钟，反应压强为200帕。
3)待反应完毕后关闭甲烷和氢气并快速降至室温，得到所述石墨烯光子晶体光纤。
该实施例所得石墨烯光纤为光子晶体石英光纤和石墨烯的原位复合结构，裸光纤的外表面覆盖了连续的石墨烯薄膜，覆盖度为100％。
实施例6、原位直接制备石墨烯光子晶体光纤
1)在光纤拉丝机上安装冷壁化学气相沉积系统，将拉丝法得到的裸光子晶体石英光纤置于冷壁化学气相沉积系统中，在含5％氢气的氢氩混合气氛下升温至1000℃；
2)保持温度恒定不变，向沉积系统反应腔中通入无水乙醇气体和氢气进行冷壁化学气相沉积反应，乙醇和氢气的体积比分别为5：5，反应时间为30分钟，反应压强为1000帕。
3)待反应完毕后关闭乙醇气体和氢气并快速降至室温，得到所述石墨烯光子晶体光纤。
该实施例所得石墨烯光纤为裸光子晶体石英光纤和石墨烯的原位复合结构，裸光纤的外表面覆盖了连续的石墨烯薄膜，覆盖度为100％。
实施例7、原位直接制备石墨烯微纳光纤
1)在光纤拉丝机上安装冷壁化学气相沉积系统，将拉丝法得到的裸微纳氟化物(zblan)光纤置于冷壁化学气相沉积系统中，在含5％氢气的氢氩混合气氛下升温至700℃；
2)保持温度恒定不变，向沉积系统反应腔中通入乙炔和氢气进行热壁化学气相沉积反应，乙炔和氢气的体积比分别为1-5：5，反应时间为30分钟，反应压强为200帕。
3)待反应完毕后关闭乙炔和氢气并快速降至室温，得到所述石墨烯微纳光纤。
该实施例所得石墨烯光纤为微纳光纤和石墨烯的原位复合结构，裸光纤的外表面覆盖了连续的石墨烯薄膜，覆盖度为100％。
实施例8、原位直接制备石墨烯常规石英光纤
1)在光纤拉丝机上安装等离子体增强化学气相沉积系统，将拉丝法得到的裸常规石英光纤置于等离子体增强化学气相沉积系统中，在氩气氛下升温至600℃；
2)保持温度恒定不变，向沉积系统反应腔中通入乙烯气体和氢气进行等离子体增强化学气相沉积反应，乙烯和氢气的体积比分别为1-5：5，反应时间为60分钟，反应压强为200帕。
3)待反应完毕后关闭乙烯和氢气并快速降至室温，得到所述石墨烯常规石英光纤。
该实施例所得石墨烯光纤为常规石英光纤和石墨烯的原位复合结构，裸光纤的外表面覆盖了连续的石墨烯薄膜，覆盖度为100％。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。