一种多孔类石墨烯的制备方法与流程

本发明涉及一种多孔类石墨烯的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术：

石墨烯是2004年才被发现的一种新型二维纳米材料，由于其优异的光学、电学、力学和生物学性能，而受到人们的广泛关注。然而石墨烯本身是二维结构，离子和电子在垂直于石墨烯片场方向上的扩散遭到了极大的限制，从而降低了其作为电池导电剂性能的发挥，所以有必要开发一种新型的石墨烯结构，不会限制离子在垂直于石墨烯片层方向上的传输。

针对以上问题，研究者采用各种方法制备多孔结构的石墨材料。

中国专利CN102115069A中公开了一种具有多孔结构的石墨烯及其制备方法，通过载体负载Fe、Co等金属催化剂，在一定温度范围内，和烃类气体进行气相的化学沉积制备了多孔结构的石墨烯。

中国专利CN104752703A公开了一种多孔类石墨烯及其制备方法，利用石墨、氧化石墨等作为原始碳材料，利用气液界面自组装、磁化排布等方法将其定向排列，最终合成多孔结构的石墨烯。

中国专利CN104098091A公开了一种制备超级电容器用多孔石墨烯材料的方法，以煤沥青为碳源，纳米碳酸钙为模板，氢氧化钾为活化剂，在管式炉内常压或负压条件下加热活化，直接得到超级电容器用多孔石墨烯材料。从检索到的现有技术来看，目前多孔类石墨烯的制备方法，不仅工艺复杂，而且还用到金属元素和会对环境造成污染的强酸等试剂，成本高，经济效益差，不利于商业化的应用。

因此，一种以煤沥青为原料，以铵类无机盐为造孔剂，通过简单的加热制备具有多孔结构的石墨烯材料被提出，本方法工艺简单，原料价格低廉，来源广泛，有很好的市场前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种制备方法简单，原料来源广泛，成本低，应用前景好并且绿色环保的以煤沥青为原料制备多孔类石墨烯的方法。

一种多孔类石墨烯的制备方法，其特征在于主要由以下步骤制备：

(1)原料混合及预处理：将煤沥青和铵类无机盐按质量比为1:5～20的比例混合，并将混合得到的粉末放入180～200℃环境中氧化12～24h；

(2)将步骤(1)制得的粉末装入瓷舟，并放入管式炉中，在惰性气氛中以4～6℃/min升温至300℃，保持1～2h，再以4～6℃/min升温至500℃，保持1～2h，最后以4～6℃/min升温至800～1100℃，保持1～2h，之后冷却至室温出料；

(3)将步骤(2)制得的产品浸泡洗涤，并干燥后制得多孔类石墨烯材料。

所述煤沥青和铵类无机盐在球磨仪内充分混合均匀。

实际使用时：上述步骤(3)中，将步骤(2)制得的产品用去离子水浸泡，洗涤3-4次，然后置于温度为80～100℃的真空干燥箱中10～12h，最后得到多孔石墨烯材料。

所述煤沥青为中温煤沥青。

所述铵类无机盐为硫酸铵或磷酸铵中的至少一种。

所述惰性气体为氮气或氩气中的一种。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

一、原料来源广泛，价格低廉，具有广阔的商业前景；

二、制备过程简单，利用铵类无机盐分解发泡的原理，通过一步加热制备多孔结构类石墨烯；

三、不需要用到腐蚀性的试剂，避免了环境污染和资源浪费等特点。

通过本方法制得的石墨烯材料，比表面积高，孔径分布均匀，在催化、吸附、超级电容器等领域具有广泛的应用。

附图说明

图1～5是本发明制得的多孔类石墨烯的透射电镜照片。

具体实施方式

实施例1：一种多孔类石墨烯的制备方法，其特征在于通过以下方法制备：将中温煤沥青和硫酸铵或磷酸铵按质量比为1:5的比例在球磨仪内充分混合均匀，并将混合得到的粉末放入200℃环境的烘箱中氧化24h，之后将氧化后制得的粉末装入瓷舟，并放入管式炉中，在氮气气氛中以5℃/min升温至300℃，保持1.9h，再以4.8℃/min升温至500℃，保持2h，最后以5℃/min升温至1070℃，保持1h，之后冷却至室温出料，最后在去离子水中浸泡，并洗涤3次，然后置于温度为92℃的真空干燥箱中10.8h，干燥后制得多孔类石墨烯材料。

实施例2：一种多孔类石墨烯的制备方法，其特征在于通过以下方法制备：将中温煤沥青和硫酸铵或磷酸铵按质量比为1:7的比例在球磨仪内充分混合均匀，并将混合得到的粉末放入198℃环境的烘箱中氧化23h，之后将氧化后制得的粉末装入瓷舟，并放入管式炉中，在氮气气氛中以4.2℃/min升温至300℃，保持1.8h，再以5℃/min升温至500℃，保持1.4h，最后以5.2℃/min升温至1100℃，保持1.2h，之后冷却至室温出料，最后在去离子水中浸泡，并洗涤3次，然后置于温度为80℃的真空干燥箱中11h，干燥后制得多孔类石墨烯材料。

实施例3：一种多孔类石墨烯的制备方法，其特征在于通过以下方法制备：将中温煤沥青和硫酸铵或磷酸铵按质量比为1:9的比例在球磨仪内充分混合均匀，并将混合得到的粉末放入196℃环境的烘箱中氧化22h，之后将氧化后制得的粉末装入瓷舟，并放入管式炉中，在氮气气氛中以4.4℃/min升温至300℃，保持1h，再以5.2℃/min升温至500℃，保持1.3h，最后以4.8℃/min升温至800℃，保持1.8h，之后冷却至室温出料，最后在去离子水中浸泡，并洗涤4次，然后置于温度为82℃的真空干燥箱中11.2h，干燥后制得多孔类石墨烯材料。

实施例4：一种多孔类石墨烯的制备方法，其特征在于通过以下方法制备：将中温煤沥青和硫酸铵或磷酸铵按质量比为1:11的比例在球磨仪内充分混合均匀，并将混合得到的粉末放入194℃环境的烘箱中氧化12h，之后将氧化后制得的粉末装入瓷舟，并放入管式炉中，在氮气气氛中以4.6℃/min升温至300℃，保持1.1h，再以5.4℃/min升温至500℃，保持1h，最后以4.6℃/min升温至830℃，保持1.7h，之后冷却至室温出料，最后在去离子水中浸泡，并洗涤4次，然后置于温度为84℃的真空干燥箱中10.6h，干燥后制得多孔类石墨烯材料。

实施例5：一种多孔类石墨烯的制备方法，其特征在于通过以下方法制备：将中温煤沥青和硫酸铵或磷酸铵按质量比为1:13的比例在球磨仪内充分混合均匀，并将混合得到的粉末放入192℃环境的烘箱中氧化13h，之后将氧化后制得的粉末装入瓷舟，并放入管式炉中，在氮气气氛中以5.8℃/min升温至300℃，保持1.2h，再以5.6℃/min升温至500℃，保持1.2h，最后以4.2℃/min升温至860℃，保持1.6h，之后冷却至室温出料，最后在去离子水中浸泡，并洗涤3次，然后置于温度为94℃的真空干燥箱中10.4h，干燥后制得多孔类石墨烯材料。

实施例6：一种多孔类石墨烯的制备方法，其特征在于通过以下方法制备：将中温煤沥青和硫酸铵或磷酸铵按质量比为1:15的比例在球磨仪内充分混合均匀，并将混合得到的粉末放入190℃环境的烘箱中氧化14h，之后将氧化后制得的粉末装入瓷舟，并放入管式炉中，在氮气气氛中以6℃/min升温至300℃，保持1.3h，再以5.8℃/min升温至500℃，保持1.5h，最后以4℃/min升温至1040℃，保持1.5h，之后冷却至室温出料，最后在去离子水中浸泡，并洗涤3次，然后置于温度为96℃的真空干燥箱中10.2h，干燥后制得多孔类石墨烯材料。

实施例7：一种多孔类石墨烯的制备方法，其特征在于通过以下方法制备：将中温煤沥青和硫酸铵或磷酸铵按质量比为1:17的比例在球磨仪内充分混合均匀，并将混合得到的粉末放入188℃环境的烘箱中氧化16h，之后将氧化后制得的粉末装入瓷舟，并放入管式炉中，在氩气气氛中以4℃/min升温至300℃，保持2h，再以6℃/min升温至500℃，保持1.1h，最后以5.4℃/min升温至890℃，保持1.9h，之后冷却至室温出料，最后在去离子水中浸泡，并洗涤3次，然后置于温度为86℃的真空干燥箱中10h，干燥后制得多孔类石墨烯材料。

实施例8：一种多孔类石墨烯的制备方法，其特征在于通过以下方法制备：将中温煤沥青和硫酸铵或磷酸铵按质量比为1:19的比例在球磨仪内充分混合均匀，并将混合得到的粉末放入186℃环境的烘箱中氧化21h，之后将氧化后制得的粉末装入瓷舟，并放入管式炉中，在氩气气氛中以5.4℃/min升温至300℃，保持1.7h，再以4.4℃/min升温至500℃，保持1.6h，最后以4.4℃/min升温至920℃，保持2h，之后冷却至室温出料，最后在去离子水中浸泡，并洗涤4次，然后置于温度为88℃的真空干燥箱中11.4h，干燥后制得多孔类石墨烯材料。

实施例9：一种多孔类石墨烯的制备方法，其特征在于通过以下方法制备：将中温煤沥青和硫酸铵或磷酸铵按质量比为1:20的比例在球磨仪内充分混合均匀，并将混合得到的粉末放入184℃环境的烘箱中氧化20h，之后将氧化后制得的粉末装入瓷舟，并放入管式炉中，在氩气气氛中以5.2℃/min升温至300℃，保持1.6h，再以4.6℃/min升温至500℃，保持1.7h，最后以6℃/min升温至1010℃，保持1.1h，之后冷却至室温出料，最后在去离子水中浸泡，并洗涤4次，然后置于温度为90℃的真空干燥箱中11.6h，干燥后制得多孔类石墨烯材料。

实施例10：一种多孔类石墨烯的制备方法，其特征在于通过以下方法制备：将中温煤沥青和硫酸铵或磷酸铵按质量比为1:7的比例在球磨仪内充分混合均匀，并将混合得到的粉末放入182℃环境的烘箱中氧化19h，之后将氧化后制得的粉末装入瓷舟，并放入管式炉中，在氩气气氛中以5℃/min升温至300℃，保持1.4h，再以4.2℃/min升温至500℃，保持1.9h，最后以5.8℃/min升温至950℃，保持1.3h，之后冷却至室温出料，最后在去离子水中浸泡，并洗涤4次，然后置于温度为98℃的真空干燥箱中11.8h，干燥后制得多孔类石墨烯材料。

实施例11：一种多孔类石墨烯的制备方法，其特征在于通过以下方法制备：将中温煤沥青和硫酸铵或磷酸铵按质量比为1:11的比例在球磨仪内充分混合均匀，并将混合得到的粉末放入180℃环境的烘箱中氧化18h，之后将氧化后制得的粉末装入瓷舟，并放入管式炉中，在氩气气氛中以4.8℃/min升温至300℃，保持1.5h，再以4℃/min升温至500℃，保持1.8h，最后以5.6℃/min升温至980℃，保持1.4h，之后冷却至室温出料，最后在去离子水中浸泡，并洗涤3次，然后置于温度为100℃的真空干燥箱中12h，干燥后制得多孔类石墨烯材料。